专利名称：氢氰化烯属不饱和化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种在含Ni(0)的催化剂存在下氢氰化烯属不饱和腈的方法，该方法包括在烃存在下进行反应，该烃在特定压力、浓度和温度条件下导致整个体系形成至少两个液相，其中一相比另外一相或多相具有较高比例(基于该相的总重量)的含Ni(0)催化剂。
在含Ni(0)催化剂存在下氢氰化烯属不饱和腈的方法是已知的。
例如，US 3,773,809描述了在由Ni(0)和各种配位配体体系中的一个组成的催化剂体系存在下氢氰化3-戊烯腈或4-戊烯腈，所述配位配体体系首先包含单膦或单亚磷酸酯，其次包含腈，并且还包含其他作为催化剂促进剂的化合物。
在规定的条件下在萃取器中将所得产物混合物与烃混合，形成多相体系。该多相体系中的一相包含该烃和大部分有机磷化合物以及提到的Ni(0)络合物，而有机单腈、有机二腈、分解的Ni催化剂、分解的有机磷化合物和催化剂促进剂基本上存在于另一相中。
脱除该烃相。
在该另一相中从分解的镍催化剂和分解的有机磷化合物中脱除有机单腈、有机二腈和催化剂促进剂。
对于烃相的保留或利用，US 3,773,809仅在实施例3中包含脱除该烃以得到浓缩物的信息。
上述蒸馏脱除烃的缺点在于在萃取液中只有低含量的可萃取产物。根据实施例3，在4638g环己烷中仅存在4.61g可萃取产物。上述脱除因此与高能量和技术需求相关联。
此外，该蒸馏脱除方法具有的问题在于一方面为了防止烃相中存在的催化活性化合物的热分解，需要非常低的蒸馏温度，因而例如通过降低压力实现蒸馏；另一方面在工业蒸馏中需要使用河水来进行逆冷却，即冷凝馏出物，这又限制了蒸馏压力的降低。
本发明的目的是提供一种能够以技术简单且经济的方式从产物和未转化反应物中脱除用于氢氰化烯属不饱和腈的含Ni(0)催化剂的方法，优选可以将所述催化剂重新应用于特别是所述氢氰化中。
我们发现该目的由开头所定义的方法实现。
根据本发明，在含Ni(0)催化剂存在下氢氰化烯属不饱和腈。
对本发明而言，含Ni(0)催化剂体系的制备本身是已知的且可以通过本身已知的方法进行。
在优选的实施方案中，含Ni(0)的催化剂可以另外含有适合作为Ni(0)的配体且含有至少一个三价磷原子的化合物，或该化合物的混合物。
在优选的实施方案中，用作配体的化合物可以是下式表示的化合物之一。
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)(I)。
在本发明的系统中，该化合物是上式表示的单一化合物或上式表示的不同化合物的混合物。
X1、X2、X3可以各自独立地为氧或单键。
当所有X1、X2和X3基团为单键时，化合物(I)为式P(R1R2R3)的膦，其中R1、R2和R3的定义如本说明书中所规定。
当X1、X2和X3基团中的两个为单键且一个为氧时，化合物(I)为式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯(phosphinite)，其中R1、R2和R3的定义如本说明书中规定。
当X1、X2和X3基团中的一个为单键且两个为氧时，化合物(I)为式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亚膦酸酯(phosphonite)，其中R1、R2和R3的定义如本说明书中规定。
在优选的实施方案中，所有X1、X2和X3基团应是氧，以使化合物(I)有利地为式P(OR1)(OR2)(OR3)的亚磷酸酯，其中R1、R2和R3的定义如本说明书中所规定。
根据本发明，R1、R2、R3各自独立地为相同或不同的有机基团。
R1、R2和R3各自独立地为烷基，具有1-10个碳原子的烷基是有利的，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；芳基如苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、1-萘基、2-萘基；或烃基，具有1-20个碳原子的烃基是有利的，如1，1′-联苯酚、1，1′-联萘酚。
基团R1、R2和R3可以直接键合在一起，即不只是通过中心磷原子键合。优选基团R1、R2和R3不直接键合在一起。
在优选的实施方案中，R1、R2和R3为选自苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基和对-甲苯基的基团。
在特别优选的实施方案中，R1、R2和R3基团中最多两个应为苯基。
在另一个优选的实施方案中，R1、R2和R3基团中最多两个应为邻-甲苯基。
可以使用的特别优选的化合物是下式表示的那些(邻-甲苯基-氧-)w(间-甲苯基-氧-)x(对-甲苯基-氧-)y(苯基-氧-)zP其中w、x、y、z各自为自然数，其中w+x+y+z＝3，且w、z各自小于或等于2，如(对-甲苯基-氧-)(苯基)2P、(间-甲苯基-氧-)(苯基)2P、(邻-甲苯基-氧-)(苯基)2P、(对-甲苯基-氧-)2(苯基)P、(间-甲苯基-氧-)2(苯基)P、(邻-甲苯基-氧-)2(苯基)P、(间-甲苯基-氧-)(对-甲苯基-氧-)(苯基)P、(邻-甲苯基-氧-)(对-甲苯基-氧-)(苯基)P、(邻-甲苯基-氧-)(间-甲苯基-氧-)(苯基)P、(对-甲苯基-氧-)3P、(间-甲苯基-氧-)(对-甲苯基-氧-)2P、(邻-甲苯基-氧-)(对-甲苯基-氧-)2P、(间-甲苯基-氧-)2(对-甲苯基-氧-)P、(邻-甲苯基-氧-)2(对-甲苯基-氧-)P、(邻-甲苯基-氧-)(间-甲苯基-氧-)(对-甲苯基-氧-)P、(间-甲苯基-氧-)3P、(邻-甲苯基-氧-)(间-甲苯基-氧-)2P、(邻-甲苯基-氧-)2(间-甲苯基-氧-)P或该类化合物的混合物。
例如，可以通过使包含间-甲酚和对-甲酚的混合物，特别是其摩尔比为2∶1的混合物与三卤化磷如三氯化磷反应以得到包含(间-甲苯基-氧-)3P、(间-甲苯基-氧-)2(对-甲苯基-氧-)P、(间-甲苯基-氧-)(对-甲苯基-氧-)2P和(对-甲苯基-氧-)3P的混合物，所述包含间-甲酚和对-甲酚的混合物在原油的蒸馏后处理中得到。
该类化合物及其制备本身是已知的。
在进一步优选的实施方案中，使用的适合作为Ni(0)的配体的化合物可以是下式表示的化合物之一 其中X11、X12、X13、X21、X22、X23各自独立地为氧或单键，R11、R12各自独立地为相同或不同的单独或桥连有机基团，R21、R22各自独立地为相同或不同的单独或桥连有机基团，Y为桥连基团。
在本发明的系统中，该化合物是上式表示的单一化合物或上式表示的不同化合物的混合物。
在优选的实施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23可以各自为氧。在这种情况下，桥连基团Y键合到亚磷酸基团上。
在另一个优选的实施方案中，X11和X12各自可以为氧且X13为单键，或X11和X13为氧且X12为单键，从而使被X11、X12和X13包围的磷原子为亚膦酸酯的中心原子。在这种情况下，X21、X22和X23可以为氧，或X21和X22各自可以为氧且X23为单键，或X21和X23各自可以为氧且X22为单键，或X23可以为氧且X21和X22各自为单键，或X21可以为氧且X22和X23各自为单键，或X21、X22和X23各自可以为单键，从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或膦，优选亚膦酸酯的中心原子。
在另一个优选的实施方案中，X13可以是氧且X11和X12各自为单键，或X11可以是氧且X12和X13各自为单键，从而使被X11、X12和X13包围的磷原子为次膦酸酯的中心原子。在这种情况下，X21、X22和X23可以各自为氧，或X23可以为氧且X21和X22为单键，或X21可以为氧且X22和X23各自为单键，或X21、X22和X23可以各自为单键，从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯、次膦酸酯或膦，优选次膦酸酯的中心原子。
在另一个优选的实施方案中，X11、X12和X13可以各自为单键，以使被X11、X12和X13包围的磷原子为膦的中心原子。在这种情况下，X21、X22和X23可以各自为氧，或X21、X22和X23可以各自为单键，从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯或膦，优选膦的中心原子。
桥连基团Y有利地为芳基，其例如被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基取代，或未被取代，优选芳族体系中具有6-20个碳原子的基团，特别是邻苯二酚、双(苯酚)或双(萘酚)。
基团R11和R12可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的R11和R12基团为芳基，优选具有6-10个碳原子的芳基，它们可以是未取代的或特别是被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基单取代或多取代。
基团R21和R22可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的R21和R22基团为芳基，优选具有6-10个碳原子的芳基，它们可以是未取代的或者特别是被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基单取代或多取代。
基团R11和R12可以各自为独立的或桥连的。
基团R21和R22可以各自为独立的或桥连的。
基团R11、R12、R21和R22可以按照所述方式各自独立、两个桥连且两个独立或四个都桥连。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,723,641中所规定的式I、II、III、IV和V的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,512,696中所规定的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，特别是用于其实施例1-31中的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,821,378中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，特别是用于其实施例1-73中的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,512,695中所规定的式I、II、III、IV、V和VI的那些，特别是用于其实施例1-6中的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,981,772中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，特别是用于其实施例1-66中的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 6,127,567中所规定的那些以及用于其实施例1-29中的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 6,020,516中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些，特别是用于其实施例1-33中的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,959,135中所规定的那些以及用于其实施例1-13中的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,847,191中所规定的式I、II和III的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,523,453中所规定的那些，特别是其中以式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21所示的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 01/14392中所规定的那些，优选其中以式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII所示的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 98/27054中所规定的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 99/13983中所规定的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 99/64155中所规定的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国公开说明书DE 10038037中所规定的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是在德国公开说明书DE 10046025中所规定的那些。
已知这些化合物及其制备本身。
在进一步优选的实施方案中，可以使用适合作为Ni(0)的配体且含有一个磷原子的一种或多种上述化合物与适合作为Ni(0)的配体且含有两个磷原子的一种或多种化合物的混合物。
在特别优选的实施方案中，有用的体系是在国际专利申请PCT/EP02/07888中所规定并包含Ni(0)和这些混合物的那些。
在优选的实施方案中，可以在路易斯酸存在下进行氢氰化。
在本发明的系统中，路易斯酸是单一的路易斯酸或多种如2、3或4种路易斯酸的混合物。
例如通过US 4,705,881、US 6,127,567、US 6,171,996B1和US 6,380,421B1已知在催化剂体系存在下通过氢氰化烯属不饱和化合物如2-顺式-戊烯腈、2-反式-戊烯腈、3-顺式-戊烯腈、3-反式-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或其混合物而氢氰化烯属不饱和腈，特别是制备己二腈的方法，其中催化剂体系包含路易斯酸和含有适合作为配体化合物如单齿、优选多齿、特别是双齿配体化合物的磷化合物的络合物，该磷化合物通过磷原子与中心原子配位，并且该磷化合物可以作为膦、亚磷酸酯、亚膦酸酯或次膦酸酯或其混合物而存在，其中所述中心原子优选镍、钴或钯，特别是镍，更优选为镍(0)形式。
有用的路易斯酸是无机或有机金属化合物，其中阳离子选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡。实例包括ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(氧-异丙基)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(i-C4H9)2AlCl、(C6H5)2AlCl、(C6H5)AlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、TaCl5，例如US 6,127,567、US 6,171,996和US 6,380,421中所述。金属盐如ZnCl2、CoI2和SnCl2，以及有机金属化合物如其中R为烷基或芳基的RAlCl2、R2AlCl、RSnO3SCF3和R3B也是有用的，例如US 3,496,217、US 3,496,218和US 4,774,353中所述。根据US 3,773,809，所用促进剂可以是阳离子形式的金属，该金属选自锌、镉、铍、铝、镓、铟、铊、钛、锆、铪、铒、锗、锡、钒、铌、钪、铬、钼、钨、锰、铼、钯、钍、铁和钴，优选锌、镉、钛、锡、铬、铁和钴，且该化合物的阴离子结构部分可以选自卤化物如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，具有2-7个碳原子的低级脂肪酸阴离子、HPO32-、H3PO2-、CF3COO-、C7H15OSO2-或SO42-。US 3,773,809公开的其他合适促进剂是硼氢化物、式R3B和B(OR)3的有机硼氢化物和硼酸酯，其中R选自氢、具有6-18个碳原子的芳基、被具有1-7个碳原子的烷基取代的芳基和被具有1-7个碳原子的氰基取代烷基取代的芳基，其中三苯基硼是有利的。此外，如US 4,874,884所述，还可以使用协同活性的路易斯酸组合，以增加催化剂体系的活性。合适的促进剂例如可以选自CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3和(C6H5)3SnX，其中X＝CF3SO3、CH3C6H4SO3或(C6H5)3BCN，且所规定的促进剂与镍的优选比例为约1∶16至约50∶1。
在本发明的系统中，术语路易斯酸还包括在US 3,496,217、US3,496,218、US 4,774,353、US 4,874,884、US 6,127,567、US 6,171,996和US 6,380,421中规定的促进剂。
以上提及的路易斯酸特别优选金属盐，更优选金属卤化物，如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物，特别是氯化物，在这些路易斯酸中特别优选氯化锌、氯化铁(II)和氯化铁(III)。
根据本发明，该反应在烃存在下进行，该烃在特定压力、浓度和温度条件下导致整个体系形成至少两个液相，其中一相比另外一相或多相具有较高比例(基于该相的总重量)的含Ni(0)催化剂。
在本发明的系统中，烃是单一的烃或烃的混合物。
烃在105Pa的压力下应具有至少30℃，优选至少60℃，特别是至少90℃的沸点是有利地。
烃在105Pa的压力下应具有至多140℃，优选至多135℃，特别是至多130℃的沸点是有利地。
合适的烃例如描述于US 3,773,809第3栏第50-62行中。
优选的烃选自环己烷、甲基环己烷、环庚烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷及其混合物，特别是选自甲基环己烷、正庚烷、庚烷异构体、正辛烷、辛烷异构体如2,2，4-三甲基戊烷及其混合物，更优选甲基环己烷、正庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、正辛烷、辛烷异构体混合物及其混合物。
特别优选，在本发明的系统中表示单一烃或该烃的混合物并且具有90-140℃的沸点的烃可以用于从包含己二腈和含Ni(0)催化剂的混合物中脱除特别是萃取己二腈。从根据该方法脱除后得到的混合物中，可以有利地通过蒸馏脱除该烃而得到己二腈，并且使用沸点在所规定的范围内的烃可以通过用河水冷凝馏出的烃而实现特别经济和技术上简单的脱除。
氢氰化可以按照本身已知的方式进行，例如按照本说明书中所列举的文献进行。
通常可以在-50℃至200℃的温度和0.05-100巴的压力下进行该氢氰化，然而，发现-15℃至75℃的温度和0.05-10巴的压力是有利的。
已经意外地发现当进行本发明方法时，与不存在本发明所定义的烃的氢氰化相比，存在本发明所定义的烃没有引起对氢氰化的损害，例如预计的由于稀释而导致的催化剂活性的降低。
在优选的实施方案中，在氢氰化以后，可以将整个体系置于导致形成至少两个液相的压力、浓度和温度条件下，其中一相比另外一相或多相具有较高比例(基于该相的总重量)的含Ni(0)催化剂，和然后可以从整个体系中脱除比另外一相或多相具有较高比例(基于该相的总重量)的含Ni(0)催化剂的所述相。
对于相分离，通常可以选择宽的压力、浓度和温度范围，且反应混合物的具体组成的最佳参数可以通过几个简单的初步实验容易地确定。
已经发现有利的温度为至少0℃，优选至少20℃。
已经发现有利的温度为至多100℃，优选至多60℃。
已经发现有利的压力为至少0.1巴，优选至少0.5巴。
已经发现有利的压力为至多10巴，优选至多5巴。
相分离可以在本身已知用于该相分离的一个或多个设备中进行。
在有利的实施方案中，可以例如通过给反应器装上平稳区而在进行本发明氢氰化方法的相同反应器中进行相分离。
相分离导致两个液相，其中一相比另外一相或多相具有较高比例(基于该相的总重量)的含Ni(0)催化剂。
有利的是，各相相互分离，特别是比另外一相或多相具有较高比例(基于该相的总重量)的含Ni(0)催化剂的所述相从整个体系中脱除。
所述相含有大部分的Ni(0)和适合作为Ni(0)的配体的磷化合物。当所用配体为至少一种单齿配体和至少一种双齿配体的混合物时，与另外一相或多相相比，相对于单齿配体而言通常在所述相中累积双齿配体。这是特别有利的，因为在该有利的实施方案中，比单齿配体更加热敏感的双齿配体转化成易于再循环的形式，而可以承受热应力的单齿配体可以任选通过不涉及热应力的分离方法如萃取或通过涉及热应力的方法如蒸馏而从另外一相或多相中脱除。
有机单腈和二腈、路易斯酸和所有形成的催化剂分解产物基本上存在于一个或多个所述另外一相或多相中。
在优选的实施方案中，将含有大部分的Ni(0)和适合作为Ni(0)的配体的磷化合物的所述相再循环到本发明的烯属不饱和化合物的氢氰化方法中。
权利要求
1.一种在含Ni(O)催化剂存在下氢氰化烯属不饱和腈的方法，该方法包括在烃存在下进行该反应，该烃在特定压力、浓度和温度条件下导致整个体系形成至少两个液相，其中一相比另外一相或多相具有较高比例的含Ni(O)催化剂，该比例基于该相的总重量。
2.如权利要求1所要求的方法，其中在整个反应混合物中烃的比例为10-50重量％。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中所述烃在105Pa的压力下具有30-140℃的沸点。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中所述烃选自环己烷、甲基环己烷、环庚烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷及其混合物。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中所述催化剂除了含有Ni(O)以外，另外还含有适合作为Ni(O)的配体并且具有至少一个三价磷原子的化合物或该化合物的混合物。
6.如权利要求5所要求的方法，其中适合作为配体的化合物选自单次膦酸酯、单亚膦酸酯、单亚磷酸酯及其混合物。
7.如权利要求5所要求的方法，其中适合作为配体的化合物选自二次膦酸酯、二亚膦酸酯、二亚磷酸酯、次膦酸酯-亚膦酸酯、次膦酸酯-亚磷酸酯、亚膦酸酯-亚磷酸酯及其混合物。
8.如权利要求5所要求的方法，其中使用的适合作为配体的化合物为两种组分的混合物，其第一种组分选自单次膦酸酯、单亚膦酸酯、单亚磷酸酯及其混合物，和其第二种组分选自二次膦酸酯、二亚膦酸酯、二亚磷酸酯、次膦酸酯-亚膦酸酯、次膦酸酯-亚磷酸酯、亚膦酸酯-亚磷酸酯及其混合物。
9.如权利要求1-8中任一项所要求的方法，其中使用的待氢氰化的烯属不饱和化合物是戊烯腈或戊烯腈异构体的混合物。
10.如权利要求1-9中任一项所要求的方法，其中在氢氰化以后，将整个体系置于导致形成至少两个液相的压力、浓度和温度条件下，其中一相比另外一相或多相具有较高比例的烃，该比例基于该相的总重量，和然后从整个体系中脱除比另外一相或多相具有较高比例的烃的所述相，该比例基于该相的总重量。
11.如权利要求10所要求的方法，其中将脱除的相再循环到烯属不饱和化合物的氢氰化中。
12.沸点为90-140℃的烃用于从包含己二腈和含Ni(O)催化剂的混合物中脱除己二腈的用途。
13.一种使用沸点为90-140℃的烃从包含己二腈和含Ni(O)催化剂的混合物中脱除己二腈的方法。
全文摘要
本发明涉及一种在含Ni(O)催化剂存在下氢氰化烯属不饱和腈的方法，本发明方法的特征在于在烃存在下进行该反应，该烃在特定压力、浓度和温度条件下导致整个体系形成至少两个液相，其中一相比另外一相或多相具有较高比例(基于该相的总重量)的含Ni(O)催化剂。
文档编号C07C255/04GK1759098SQ200480006574
公开日2006年4月12日 申请日期2004年2月24日 优先权日2003年3月12日
发明者M·巴尔奇, R·鲍曼, G·哈德莱因, M·A·弗洛雷斯, T·容坎普, H·鲁肯, J·沙伊德尔, W·西格尔, P·巴斯勒 申请人:巴斯福股份公司