专利名称：回收噁唑的方法
背景技术：
本发明涉及从含噁唑混合物中回收噁唑的方法。本发明涉及从包括噁唑、和选自乙腈、丙烯腈与任选的水中的一种或多种物质的混合物中回收噁唑。本发明涉及从丙烯腈生产过程、更尤其是通过丙烯或丙烷的催化氨解氧化来生产丙烯腈的过程产生的工艺流中回收噁唑。本发明还涉及噁唑的纯化。
噁唑为具有分子式C3H3NO的杂环有机化合物。它在环境温度下为液体。CRC Handbook of Chemistry and Physics第52版报道了噁唑的沸点为69-70℃。噁唑用作制备各种其它有机化合物的原料。它可用作杀虫剂；参见例如美国专利3,359,158。它还用作溶剂。
噁唑不容易合成。但是，在氨和含氧气体存在的情况下通过催化氨解氧化烃进料如丙烯或丙烷生产丙烯腈的过程中可产生作为次要杂质的噁唑。
本领域需要能以提供有用量和足够纯度的噁唑的有效和高效方式分离这种噁唑的方法，从而它可用于上述应用以及其它用途。本发明提供了这种有效和高效的方法。
发明概述本发明为回收噁唑的方法，包括使含噁唑和一种或多种其它有机组分如乙腈的混合物与酸接触形成噁唑的酸式盐，从混合物中分离噁唑的酸式盐，并中和从混合物中分离的噁唑的酸式盐以释放噁唑。
本发明为从包含噁唑和一种或多种其它有机组分的混合物中回收噁唑的方法，包括使混合物与含酸的水溶液接触以将至少部分噁唑转化成噁唑酸式盐，并将至少部分噁唑酸式盐溶解到水溶液内；分离水溶液与混合物；使与混合物分离后的水溶液与碱接触来中和至少部分噁唑酸式盐，以形成释放的噁唑；和回收至少部分释放的噁唑。在中和步骤前，可使与混合物分离的水溶液与一种或多种与水溶液不混溶的有机溶剂接触，以从水溶液中萃取有机组分，降低水溶液中有机组分的含量。
本发明还为从含噁唑和一种或多种其它有机组分如乙腈的混合物中回收噁唑的方法，包括使混合物与酸反应以将至少部分噁唑转化成固体酸式盐；分离固体酸式盐和所得混合物，形成分离的酸式盐；使分离的固体与碱接触以中和至少部分固体酸式盐和形成释放的噁唑；和回收至少部分释放的噁唑。在使噁唑的固体酸式盐与碱反应的步骤前，可用一种或多种有机溶剂洗涤噁唑的酸式盐以降低噁唑酸式盐中有机组分的含量。
发明详述本发明为从含噁唑混合物中回收噁唑的方法。混合物优选包含噁唑和一种或多种其它有机组分。混合物还可包含一种或多种无机组分如水或氰化氢(HCN)。在含噁唑混合物中噁唑的量可为任意量，但通常不超过混合物的约60wt％，例如约10wt％-约50wt％。在本发明的优选方法中，含噁唑混合物还包含丙烯腈、乙腈和水中的一种或多种。可在通过催化氨解氧化进料如丙烯或丙烷来生产丙烯腈的过程中，作为形成的工艺流得到这种混合物。含噁唑混合物优选包括噁唑和乙腈，优选其中混合物含有约20wt％-约80wt％、更优选约30wt％-约70wt％的乙腈，和约1wt％-约60wt％、更优选约1wt％-约50wt％、典型地为约10wt％-约40wt％的噁唑。
催化氨解氧化这种进料的方法在本领域中是众所周知的。在这类方法中，进料如丙烯或丙烷在催化剂的存在下与氨和含氧气体反应。含氧气体可为例如空气、富纯氧气体的空气、或分子氧的一些其它形式。催化剂合适地为本领域中已知的用于氨解氧化烃如丙烯或丙烷的大量催化剂中的一种。合适的催化剂公开在例如美国专利3642930、4485079、3911089、4873215、4877764和日本专利申请74-87474和78-352322中，所有这些文献以全文引入本文作为参考。在这种氨解氧化方法中，产生丙烯腈作为主要产物。但是，同时产生少量其它产物，如HCN、乙腈、噁唑、烯丙醇、丙酮和丙腈。还形成水。来自进料如丙烯的催化氨解氧化的冷凝有机产物混合物可例如包含约10wt％-约13wt％的丙烯腈、约16wt％-约19wt％的水、约0.9wt％-约1.5wt％的HCN、约0.2wt％-约0.4wt％的乙腈、和约1.0wt％-约2.0wt％的其它有机化合物，包括噁唑、烯丙醇、丙酮和丙腈。将丙烯催化氨解氧化为丙烯腈的合适方法公开在美国专利5093299、4863891、4767878和4503001中，所有这些文献以全文引入本文作为参考。在氨解氧化反应后，必须分离所需要的丙烯腈。联产物如乙腈和HCN也一般从反应器流出物中回收。纯化丙烯腈的方法例如描述在美国专利4234501、3885928、3352764、3198750和3044966中，所有这些文献以全文引入本文作为参考。
在分离丙烯腈的典型方法中，处理来自氨解氧化反应器的流出物以除去残余的氨。通过大量蒸馏过程来适当地处理剩余的混合物，以分离所需要的丙烯腈。在这种纯化方法中，一般产生富含乙腈的产物流。这种富含乙腈的流可包含约30-约78wt％的乙腈、约20-约68wt％的水、约0.01-约10wt％的HCN、和约1.0-约5.0wt％的其它有机物如噁唑、烯丙醇、丙酮和丙烯腈。可在过程中蒸馏这种流分离乙腈，一种有价值的联产物。从这种工艺流中回收乙腈的方法公开在美国专利4362603中，该文献以全文引入本文作为参考。在第一个蒸馏塔中，蒸馏这种含乙腈的流产生塔顶轻馏分流、含水和乙腈的中间馏分、和塔底馏分。塔顶轻馏分流可包含最高约40-约60wt％、一般约10-约40wt％的噁唑，约10-约40wt％的水，约45-约60wt％的乙腈，和通常不超过约15wt％的其它有机组分如丙烯腈、丙酮和甲醇。混合物还通常包含HCN，通常不超过约2wt％或约3wt％。可在乙腈纯化过程中产生的这种流为可在本发明的方法中用于回收噁唑的优选工艺流之一。尽管这是一种有用的工艺流，但它不是在丙烯腈的生产过程中产生的可包含噁唑的唯一工艺流。另一种优选的流是在利用美国专利4362603公开的方法纯化乙腈的过程中，在产物塔中作为塔顶馏出物产生的工艺流，该文献以全文引入本文作为参考。这种工艺流包含噁唑和乙腈，但通常包含少量的HCN。例如，这种工艺流可包含约1-约60wt％、一般约10-约40wt％的噁唑，约1-约20wt％的水，约45-约60wt％的乙腈，约0-约5wt％的甲醇，约0-约15wt％的丙酮，约0-约5wt％的烯丙醇和通常不超过约300重量ppm、优选不超过约200重量ppm的HCN。混合物的剩余部分为乙腈，通常约40-约60wt％。这种混合物适用于本发明回收噁唑的方法。例如，使用美国专利4362603中公开的方法和装置，可产生含噁唑混合物，其包括小于约5000ppm(以重量计)、更优选小于约1000ppm、最优选小于约100ppm的HCN。这种流以重量计还可含有小于约500ppm、优选小于约50ppm、最优选小于约10ppm的丙烯腈。可使用例如美国专利4362603中公开的方法和装置从产物塔中制备作为塔顶馏出物的这种流。在这种方法中，产物塔的塔顶馏出物，优选液体流形式的冷凝部分，被循环到干燥塔和头馏分塔，从而至少约75wt％、更优选至少约80wt％、最优选至少约85wt％的塔顶馏出物被循环到干燥塔。这种方法产生具有所希望高噁唑含量的产物塔塔顶馏出物，并具有上述所希望低HCN和丙烯腈含量，所述噁唑含量为上述含噁唑混合物中的噁唑含量。在本发明方法的一个实施方案中，从这种混合物如上述混合物、尤其是在乙腈纯化过程中分离的上述混合物中通过如下方式回收混合物中存在的噁唑，即将至少部分噁唑转化成水溶性酸式盐，萃取至少一部分水溶性盐到水溶液内，然后用合适的碱中和至少一部分水溶性酸式盐以释放噁唑。在一种这类方法中，使包含噁唑和还一般包含至少一种其它有机化合物如乙腈的混合物与酸的水溶液如一种或多种强酸的水溶液接触，强酸如硫酸、盐酸、氢溴酸、磷酸等中的一种或多种。任何酸都是合适的，只要它有足够强的酸性来质子化至少部分和优选全部存在的噁唑，并形成至少部分可溶于水中的噁唑酸式盐。硫酸和盐酸是用于此目的的优选酸。硫酸是最优选的。当使用硫酸形成噁唑的酸式盐时，形成噁唑硫酸盐，如硫酸氢噁唑鎓(oxazolium)。优选酸具有小于约1的pKa。更优选pKa小于1。水溶液中存在的酸量优选足以与混合物中存在的大部分噁唑、最优选全部噁唑反应，并将它们转化成酸式盐。优选地，用于形成酸的水溶液的水量使得酸浓度为不超过约70wt％的酸。但是，优选形成酸的水溶液所用的水量和所用的酸量和类型为如下，其使得当酸的水溶液与含噁唑混合物接触时，混合物中存在的全部或基本全部噁唑被转化成酸式盐，并且全部或基本全部的酸式盐溶解到所得水层中。“基本全部”是指优选至少约90％，更优选至少约95％，最优选至少约99％。尽管向混合物中加入水形成上述水溶液是有利的，但在含噁唑混合物中可有足量的水，从而不需要加入额外的水。在这种情况下，向混合物中加入酸如浓硫酸将形成酸的水溶液。
酸的水溶液与含噁唑混合物的接触可按任何方便的方式发生。优选地，这种接触以如下方式进行，使得酸的水溶液和含噁唑混合物之间存在密切接触。例如，酸的水溶液和含噁唑混合物可被一起振荡、快速搅拌或以其它方式搅动以产生两个相的密切接触，从而噁唑可被转化成酸式盐，所形成的酸式盐可进入或转移到水相中。这种接触过程中的温度为任何合适的温度，如环境温度。如果发生放热反应，则酸的水溶液和含噁唑混合物的混合物可被冷却以保持环境温度。由于噁唑在大约70℃下沸腾，因此在这种接触过程中保持温度低于这种温度是有利的。
应认识到，尽管优选通过噁唑与单独一份酸的水溶液接触而将全部或基本全部噁唑作为酸式盐萃取到酸的水溶液中，但不是必须这样做。接触可包括使酸的水溶液与含噁唑混合物接触的多个步骤。另外，可使用一个或多个实施这种萃取的市售装置以连续方式实现使酸的水溶液与含噁唑混合物接触的工艺步骤。
在使酸的水溶液与含噁唑混合物接触以将噁唑转化成它的酸式盐并转移至少部分、优选基本全部酸式盐到水相后，使所得的水相与有机相分离。可通过任何合适的手段进行这种分离。一种便利的手段是允许混合物沉降，因此水相由于其不混溶性与任何(如果存在的)有机相分离。通常，如果方法中使用的含噁唑混合物含有另一种有机组分如乙腈，则乙腈将形成这种分离的有机相。在相分离后，可通过使用例如分液漏斗或倾析器方便地分离相。
方法中的下一步骤是中和噁唑酸式盐以释放所需的噁唑。但是，在这种中和工艺步骤前，优选用一种或多种溶剂、并且对于每种溶剂一次或多次萃取含噁唑盐的水溶液。利用合适的溶剂萃取含噁唑盐的水溶液可用于减少水溶液中的有机组分。所用溶剂的量和萃取次数如一到约三次将取决于水溶液中不想要的有机组分的含量，并还取决于所需噁唑的纯度。例如，每次萃取所用溶剂的量可为水溶液的约10体积％-约200体积％。使用的溶剂优选为与水相不混溶的溶剂。溶剂如二氯甲烷、氯仿、醚如二乙醚、烃如甲苯或其它芳香族溶剂、戊烷的混合物或己烷的混合物是合适的。氯化溶剂如氯仿或二氯甲烷是优选的。通常在大约环境温度下使用任何合适的容器或工艺设备进行萃取，但更高或更低的温度也可用于这种萃取。市售萃取设备也可用于这部分工艺。如上所述，对于酸的水溶液与含噁唑混合物的接触，希望在含噁唑酸式盐的水溶液和用于萃取的溶剂之间存在密切接触时进行萃取。可通过振荡、快速搅拌或以其它方式搅动溶剂和含噁唑盐水相的混合物实现这种密切接触。在一种简单的方法中，在用于萃取的溶剂与含噁唑盐的水溶液一起搅动后，使所得的混合物沉降，从而有机相与水相分离，然后可容易地分开相。还可使用例如市售萃取设备以连续的方式进行萃取。
在这种萃取后，或如果没有使用萃取，处理含噁唑酸式盐的水溶液以释放噁唑。处理合适地为中和反应。可通过使含噁唑盐的水溶液与合适的碱接触或混合来方便地实现这种中和。可使用任何合适的碱，如氢氧化钠、氢氧化钾或碱金属或碱土金属的其它氢氧化物、氢氧化铵等。所用碱的量优选为能从盐中释放全部或基本全部噁唑以形成游离噁唑的量。“基本”是指优选至少约95wt％，更优选至少约98wt％，最优选至少约99wt％。可使用任何合适的手段来使碱与噁唑酸式盐的水溶液接触。碱可作为固体或作为纯液体加入到水溶液中。它可通过鼓泡加入，或以其它方式作为气体将碱加入到水溶液中。含固体噁唑酸式盐的水溶液可被加入到碱中。优选搅拌碱和噁唑酸式盐的水溶液的混合物，以更有效地实现噁唑酸式盐的中和来释放所需的噁唑。如果反应为放热的，则优选在中和步骤中将混合物冷却到优选低于噁唑沸点的温度，更优选低于约60℃，以防止噁唑达到沸点，和另外减少因蒸发引起的任何噁唑损失。
在本发明的一个优选实施方案中，通过使噁唑酸式盐的水溶液与强碱如氢氧化钾或氢氧化钠或其它碱金属或碱土金属氢氧化物在水中形成的浆液接触，优选通过向浆液中加入噁唑酸式盐的水溶液，从而完成转化噁唑酸式盐为噁唑的中和步骤。浆液优选包含足够量的氢氧化钠或其它强碱，以中和含水混合物中存在的用于形成噁唑酸式盐的任何酸和可能存在的任何其它酸如HCN，吸收含噁唑的工艺流中的水(如果有的话)和由于中和噁唑酸式盐产生的任何水，并具有比被中和的噁唑酸式盐的摩尔量多高达至少约10摩尔％的过量碱。以氢氧化钠为例，用于形成浆液的水量优选使得氢氧化钠与水的重量比为约3∶1-约1.5∶1，最优选约2∶1。优选通过保持浆液在低温下来优选在低温下进行这种中和。温度例如低于噁唑的沸点，应优选为约30℃或以下，更优选约20℃-约10℃。
在噁唑酸式盐与碱反应以释放噁唑后，通过一种或多种合适的手段从混合物中分离释放的噁唑，所述手段为例如倾析液体、直接从混合物中蒸馏噁唑，或用于从中和后的混合物中分离噁唑的任何其它合适手段。在噁唑被分离后，可通过用一种或多种合适的干燥剂如氢氧化钠或氢氧化钾、或分子筛干燥来进一步处理它，以降低存在的水量。例如，可使分离的噁唑与一定量的丸状、粉末或其它固体颗粒形式的氢氧化钠接触，以将噁唑中存在的水量降低到所需的含量。在这种干燥处理后，可通过例如在大气压下、或者在减压或高压下蒸馏来进一步纯化噁唑。按这种方式产生的噁唑可具有至少约98wt％、更优选至少约99wt％的纯度。
上述工艺步骤中的每一个都可以间歇方式实施，或步骤中的一个或多个或全部以连续方式实施。
在本发明方法的另一实施方案中，在噁唑酸式盐被处理形成噁唑前，将噁唑酸式盐作为固体分离。固体噁唑酸式盐如噁唑硫酸盐在处理如中和前，可被洗涤、干燥或以其它方式处理以减少或消除任何不需要的组分或杂质。
在本发明的这个实施方案中，用酸、优选强酸例如上述酸中的一种或多种处理含噁唑混合物如含噁唑的上述混合物，以将噁唑转化成噁唑酸式盐，从混合物中分离出噁唑酸式盐，优选对其用合适的溶剂洗涤以除去残余的有机组分，优选干燥以减少或消除任何残余的溶剂，然后优选通过使噁唑酸式盐与合适的碱反应来转化成噁唑，从而释放所需的噁唑。可通过一种或多种合适的方法如通过倾析或蒸馏从得到的混合物中分离释放的噁唑。分离的噁唑可被进一步纯化。
更详细地，在本发明的这个实施方案中，从含噁唑混合物中分离噁唑，所述混合物优选含乙腈的混合物、更优选上述含噁唑和乙腈的混合物、最优选如上文那些所述的在乙腈纯化过程中分离出的含噁唑和乙腈的工艺流。最优选地，使用的混合物为含噁唑和乙腈并包含低含量HCN(例如小于约300重量ppm的HCN)的混合物，例如在乙腈纯化过程中分离的本文上面所述的含噁唑的工艺流。
用酸、优选一种或多种上述强酸处理含噁唑混合物，以将混合物中存在的至少部分、优选全部噁唑转化成酸式盐。酸可为一种或多种强酸，如硫酸、盐酸、氢溴酸、磷酸等中的一种或多种。任何酸都是合适的，只要它为足够强的酸，以质子化存在的至少部分并优选全部噁唑和形成噁唑酸式盐。硫酸和盐酸是用于此目的的优选酸。硫酸是最优选的。优选酸具有小于约1的pKa。更优选pKa小于1。使用的酸量优选足以将混合物中存在的大部分、最优选基本全部的噁唑转化成固体酸式盐。可使用酸性树脂如酸性离子交换树脂作为酸。“基本全部”是指优选至少约90wt％，更优选至少约95wt％，最优选至少约99wt％。优选使用至少化学计量当量的酸将噁唑转化成噁唑酸式盐，即对于混合物中存在的每摩尔噁唑使用至少约1摩尔酸。处理或与酸的反应可为放热的。如果是放热的，反应物应被冷却以便保持温度低于噁唑的沸点。优选地，在混合物与酸反应的过程中，混合物的温度保持在不超过约50℃，更优选在不超过约40℃的温度下。含噁唑混合物可被加入到酸中，或更优选地，酸可被加入到含噁唑混合物中。优选缓慢混合酸与含噁唑混合物，以便可控制形成噁唑酸式盐的反应。
优选地，在用酸处理含噁唑混合物以形成噁唑酸式盐前，或在希望纯化噁唑或含噁唑混合物的任意时刻，用至少一种碱如如氢氧化钠、氢氧化钾或其它一些碱金属或碱土金属的氢氧化物处理噁唑或混合物如上述的含噁唑混合物。优选碱为强碱，更优选它为氢氧化钠或氢氧化钾，最优选它为氢氧化钠。使用的强碱量优选为能从含噁唑混合物中除去全部或基本全部水(如果存在的话)和全部或基本全部HCN(如果存在的话)的量。“基本全部”是指优选至少约95wt％，更优选至少约98wt％，最优选至少约99wt％。优选地，使用丸状、颗粒或粉末形式的碱如氢氧化钠或氢氧化钾。例如，可使用市售氢氧化钠丸粒。使用的碱量可为如下，例如对于混合物中存在的每摩尔水为约2-约4mol的碱，对于每摩尔HCN(如果混合物中存在的话)为约1-约2mol的碱。当混合物包含噁唑、乙腈和水时，强碱如氢氧化钠的加入一般产生两相混合物，其中噁唑和乙腈存在于两相混合物的上有机相中，水和氢氧化钠存在于下相中。分离上相和下相得到含噁唑混合物，其包含低含量的水和HCN，例如，不超过约3wt％的水，优选不超过约2wt％的水，和以重量计优选不超过约200ppm的HCN，更优选不超过约100ppm的HCN。优选在与碱分离后，包含噁唑的上相可任选地在大气压或减压下被蒸馏。在使含噁唑混合物与强碱接触的步骤中，优选保持混合物低于噁唑的沸点，例如，在不超过约30℃的温度下，优选约10-约30℃，更优选约10-约20℃。优选使强碱与含噁唑混合物保持接触超过1小时，例如约1-约20小时，更优选约10-约20小时。
为了有助于在与酸反应后随后的固体噁唑酸式盐分离步骤，还有助于处理，例如搅拌噁唑酸式盐或将噁唑酸式盐从一个容器或装置中转移到另一个中，优选与噁唑酸式盐一起包含一定量的溶剂。可在酸与混合物反应形成噁唑固体酸式盐步骤之前、之中或之后加入溶剂。溶剂可为任何合适的溶剂，但优选不会明显溶解噁唑酸式盐的那种。优选溶剂为一种或多种有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿、醚如二乙醚、烃如甲苯或其它芳香烃、戊烷的混合物或己烷的混合物、和乙腈。乙腈为用于此目的的优选溶剂。溶剂(如果使用的话)的量优选为使固体噁唑盐不超过由噁唑酸式盐和溶剂得到的混合物的约30wt％的量。
在形成噁唑酸式盐的反应后，将酸式盐与其余的组分分离。可通过任何合适的手段如通过常压或真空辅助的过滤、离心等完成分离。过滤是优选的。可使用一种或多种溶剂如上文描述的溶剂，通过例如使噁唑酸式盐与溶剂接触来洗涤分离的固体噁唑酸式盐，随后通过例如过滤如真空辅助过滤或离心来分离溶剂和噁唑酸式盐，然后干燥噁唑酸式盐以除去任何残余的溶剂。如果用溶剂洗涤噁唑酸式盐，则通常优选在低温下进行洗涤，如在低于噁唑沸点的温度下，例如在不超过约30℃，更优选不超过约20℃的温度下。洗涤有助于从噁唑酸式盐中除去任何不想要的有机组分。洗涤溶剂可为任何合适的溶剂，但优选不会明显溶解噁唑酸式盐的那种。优选洗涤溶剂为一种或多种有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿、醚如二乙醚、烃如甲苯或其它芳香烃、戊烷的混合物或己烷的混合物、和乙腈。乙腈是用于此目的的优选溶剂。通过在高温下、并优选在减压下加热噁唑酸式盐，从而方便地实现干燥。例如，温度为不超过约60℃。压力可为大气压或优选减压，例如约25mmHg或更低的压力。干燥可进行约1-约2小时。
在分离和任选的洗涤和干燥后，处理固体噁唑酸式盐以形成所需的噁唑。优选地，用碱中和固体噁唑酸式盐以释放所需的噁唑。可使用任何合适的碱，如氢氧化钠、氢氧化钾或碱金属或碱土金属的其它氢氧化物、氢氧化铵等。优选碱为氢氧化钾或氢氧化钠。最优选它为氢氧化钠。使用的碱量优选为能从盐中释放全部或基本全部噁唑以形成游离噁唑的量。“基本”是指优选至少约95wt％，更优选至少约98wt％，最优选至少约99wt％。在这个中和步骤中，可向碱中加入作为纯固体或作为水溶液的固体噁唑酸式盐，优选碱溶解在水中。或者，可向固体噁唑酸式盐中加入碱或碱的溶液，固体噁唑酸式盐优选为噁唑酸式盐的水溶液形式。
如果以水溶液的形式向碱中加入噁唑酸式盐，则使用的水量优选保持最小。例如，在这个实施方案中，碱如氢氧化钠的量优选为中和噁唑盐酸式盐所需要的量如至少化学计量当量，将所述碱溶解在溶解该碱所需要的最少量水中。以最少量的水溶解噁唑酸式盐。优选地，用于溶解碱和噁唑酸式盐两者的水量应不超过约10摩尔水/摩尔噁唑酸式盐。如果使用太多的水，则有可能在将噁唑酸式盐转化成游离噁唑的中和反应后，不会发生水相和含噁唑相的分离。但是，希望发生这种分离，以便噁唑可与含碱的水相分离。用于溶解噁唑酸式盐的水量连同用于溶解碱如氢氧化钠的水量应为能允许得到的混合物分离成两相所需的量，水相包含碱和在中和噁唑酸式盐过程中形成的盐(例如当使用氢氧化钠转化噁唑的硫酸盐成噁唑时，所形成的盐为硫酸钠)以及任何其它水溶性组分，有机相包含噁唑。如上所述，不必向水溶液形式的碱中加入噁唑酸式盐；但是，优选这么做，而不是向碱的水溶液中加入固体噁唑。
或者，并优选地，可向噁唑酸式盐的水溶液中加入上述量的碱，优选碱的水溶液，以将噁唑酸式盐转化成游离噁唑。如上所述，优选使用必需的最少量的水，以便在将噁唑酸式盐转化成游离噁唑的反应后，能有如上所述的相分离。优选地，用于溶解碱和噁唑酸式盐两者的水量应不超过约10摩尔水/每摩尔噁唑酸式盐。
在将噁唑酸式盐转化成游离噁唑的反应过程中，应保持反应温度低于噁唑的沸点。优选地，温度应保持在不超过约50℃。
在噁唑酸式盐与碱反应形成游离噁唑后，从得到的混合物中分离游离噁唑。可通过任何合适的手段如倾析或蒸馏实现分离。例如，可在大气压下或高于或低于大气压的压力下从混合物中直接蒸馏游离噁唑。如上所述，如果存在含噁唑的单独相和含水和盐(由碱与噁唑酸式盐反应形成)的相，则包含噁唑的这个相可通过例如倾析或使用分液漏斗与含水的相分离。可通过其它纯化方法进一步蒸馏或纯化含噁唑的相。在这种蒸馏或其它纯化前，可用碱如氢氧化钠、氢氧化钾或碱金属或碱土金属碱的其它氢氧化物处理噁唑以除去水(如果存在的话)。加入的碱量应为能除去噁唑中全部或基本全部水(如果存在的话)的量。优选碱为丸状形式或其它颗粒、粉末或其它粒状形式。市售氢氧化钠或氢氧化钾丸粒优选用于此目的。“基本”是指优选得到的噁唑包含不超过约2wt％的水，更优选不超过约1wt％的水。可在大气压下、或在高于或低于大气压的压力下蒸馏按这种方式用碱处理过的噁唑。可用碱如氢氧化钠或氢氧化钾或其它碱金属或碱土金属的氢氧化物处理馏出物，以除去或减少噁唑中可能存在的任何水量。还可用除去水的其它试剂如分子筛处理噁唑。按这种方式产生的噁唑可具有至少约98wt％的纯度，更优选至少约99wt％。
下面的实施例描述了上述发明的一些实施方案，但不应视为以任何方式限制其范围。
实施例实施例1在250ml圆底烧瓶中，向由11wt％的噁唑、1.67wt％的HCN、16wt％的水、12wt％的丙烯腈、1wt％的甲醇和余量乙腈组成的100g(克)混合物样品中滴加33.63g(0.34mol)的浓硫酸。形成两个层。从有机层中倾析出包含大于99％的硫酸氢噁唑鎓形式的噁唑的水层。然后在125ml分液漏斗中用35ml(毫升)份的二氯甲烷萃取水层三次。
萃取后，水层被滴加到机械搅拌的浆液中，该浆液由32g(0.8mol)NaOH在21g冷却至10℃的水中形成。形成两个层；上层主要是噁唑，下层包含水和固体硫酸钠十水合物。直接蒸馏混合物。收集在68℃-71℃之间蒸馏出的作为馏分的9.94g粗噁唑。然后将含6wt％水的这种馏出物与1.0g NaOH搅拌1小时，然后再蒸馏。收集在69℃-70℃沸腾的馏分7.0g(98.4wt％的噁唑，1.06wt％的乙腈，0.2wt％的甲醇，0.24wt％的二氯甲烷和0.11wt％的水)。噁唑的总收率为63％。
实施例2将如实施例1中所述的50g混合物装入到100ml三颈圆底烧瓶中。烧瓶配有指形冷凝器、气体分散管、玻璃塞和磁力搅拌棒。装有固体干燥剂的干燥管连接到冷凝器上；干燥管用作通气口。用干冰和丙酮的混合物将冷凝器冷却至-78℃。气体分散管用一段聚氯乙烯管连接到HCl气体的演示瓶上。用手动控制阀调节来自演示瓶的HCl气体流量。烧瓶被浸入到冰浴中。在混合物被冷却到0℃后，向其中鼓泡送入5.33gHCl气体(0.146mol)。混合物立即分离成两个层。
水层与有机层分离，然后在60ml分液漏斗中用15ml份的二氯甲烷萃取三次。萃取后，水层被滴加到机械搅拌的浆液中，其由17g(0.425mol)NaOH在8g冷至10℃的水中形成。形成两个层；上层主要是噁唑，下层包含水和固体氯化钠。直接蒸馏混合物。收集在68℃-71℃之间蒸馏出的作为馏分的4.60g粗噁唑。然后将6wt％水的这种馏出物与1.0g NaOH搅拌1小时，然后再蒸馏。收集在69℃-70℃沸腾的馏分3.8g(98.4wt％的噁唑，1.06wt％的乙腈，0.2wt％的甲醇，0.24wt％的二氯甲烷和0.11wt％的水)。噁唑的总收率为67％。
实施例3在配有机械搅拌器和两个橡胶隔片的250ml三颈烧瓶中，在室温下将混合物(112g)与20g氢氧化钠丸粒搅拌1小时，该混合物包含32wt％的噁唑、2.86wt％的HCN、15wt％的水和余量的乙腈。形成两个层。HCN被转化成NaCN，并被萃取到下部水层中，上部有机层包含小于1wt％的水。从水层倾析有机层，并在环境压力下蒸馏。大部分有机层在60℃和92℃之间蒸馏，并具有43wt％噁唑和余量乙腈的组成。在配有机械搅拌器、加料漏斗和穿过隔片的滤棒的三颈烧瓶中，在充分搅拌下，向馏出物中滴加浓硫酸(51.5g)。在添加过程中使用冰浴保持烧瓶内含物的温度在5℃和20℃之间。噁唑硫酸盐一旦形成就立刻沉淀。在酸的加入完成后，通过滤棒抽吸除去上层液乙腈，同时干空气被加入到整个烧瓶内。用5份二乙醚洗涤噁唑硫酸盐，通过滤棒抽吸除去每份醚。在旋转蒸发器上除去残余的醚。噁唑硫酸盐的收率为96％。
在配有机械搅拌器的三颈烧瓶中，将干燥的纯白色噁唑硫酸盐以小份形式加入到强烈搅拌的40.8g氢氧化钠在73.4g水中的溶液中，同时保持温度低于20℃。在噁唑硫酸盐的加入完成后停止搅拌。形成两个层。上层为几乎纯的噁唑，下层包含几乎纯的硫酸钠十水合物。直接蒸馏混合物。收集在68℃-71℃之间蒸馏出的作为馏分的噁唑。然后将含8.8wt％水的这种馏出物与6.9g NaOH搅拌1小时，然后再蒸馏。收集在69℃-70℃沸腾的馏分即噁唑，称重为32g，收率为89％。
实施例4在配有机械搅拌器和温度计的5升三颈烧瓶中，在室温下将混合物(2431g)与411g(10.3mol)NaOH搅拌1小时，混合物包含34.4wt％的噁唑、19.0wt％的水、2.8wt％的甲醇、0.4wt％的丙酮、0.0015wt％的HCN和43.4wt％的乙腈。形成两个层，通过倾析分离有机相(样品A，1891g)并分析(表I)。这个步骤中包含的噁唑的收率为96％。
表I样品A组成
将有机层(1891g，包含42.4wt％的噁唑(802g，11.6mol))放在配有机械搅拌器、温度计和加料漏斗的5升三颈烧瓶中，漏斗包含浓硫酸(96.7％)。使用外部冰浴将溶液冷却至10℃，滴加硫酸(641ml，1179g，11.6mol)，保持反应混合物的温度低于40℃(总加入时间为约3小时)。当加入硫酸后，白色固体(噁唑硫酸盐)立即沉淀，到反应的后面部分时，混合物变得相当粘。使用外部冰浴冷却悬浮液到10℃(以降低噁唑硫酸盐在乙腈中的溶解度)，并使用通过橡胶隔片插入的滤棒除去上层有机组分。用二乙醚(2×500ml)洗涤得到的白色固体两次，并使用滤棒除去醚。将固体转移到四个1升烧瓶中，并使用旋转蒸发器在60℃和完全真空下干燥1.5小时。干燥噁唑硫酸盐的总收率为1891g(97％)。
在配有机械搅拌器、温度计和加料漏斗的3升三颈烧瓶中，将氢氧化钠(426g，10.6mol)溶解在350g(19.4mol)水中。使用外部冰浴冷却溶液到10℃，滴加噁唑硫酸盐(886.4g，5.31mol)在水(440g，24.4mol)中的溶液，保持温度低于50℃。加入后白色固体(Na2SO4)立即沉淀(总加入时间为约1.5小时)。停止搅拌，并在烧瓶中形成两个层(含Na2SO4的无色水层和含噁唑的琥珀色有机层)。直接蒸馏混合物(68-90℃)，得到噁唑-水共沸物，为无色液体(372g)，包含91wt％的噁唑(＜0.1％有机杂质)和9wt％的水(以所含的噁唑计，收率为92％)。
在室温下，将不纯的噁唑(372g，4.9mol，包含9wt％的水)与30g(0.75mol)NaOH搅拌0.5小时。形成两个层，通过倾析分离有机相(334g)，并分离得到含1.1wt％水的噁唑(有机杂质＜0.1wt％)。这个步骤中噁唑的收率为98％。从初始混合物开始的噁唑收率为84％。
权利要求
1.一种从含噁唑和一种或多种其它有机组分的混合物中回收噁唑的方法，包括使混合物与含酸的水溶液接触以将至少部分噁唑转化成噁唑酸式盐，并使至少部分噁唑酸式盐溶解到水溶液内；使含溶解的噁唑酸式盐的水溶液与混合物分离；使分离后的水溶液与碱接触以中和至少部分噁唑酸式盐，从而形成释放的噁唑；和回收至少部分释放的噁唑。
2.如权利要求1所述的方法，其中含噁唑和一种或多种其它有机组分的混合物包括乙腈。
3.如权利要求2所述的方法，其中混合物包括约1wt％-约60wt％的噁唑和约1wt％-约80wt％的乙腈。
4.如权利要求2所述的方法，其中混合物包括约10wt％-约60wt％的噁唑和约10wt％-约80wt％的乙腈。
5.如权利要求1所述的方法，其中含噁唑和一种或多种其它有机组分的混合物包括约10wt％-约40wt％的噁唑、最高约3wt％的氰化氢、约10wt％-约40wt％的水、和约45wt％-约60wt％的乙腈。
6.如权利要求1所述的方法，其中含噁唑和一种或多种其它有机组分的混合物包括约10wt％-约60wt％的噁唑、约1wt％-约20wt％的水、约40wt％-约60wt％的乙腈、约0wt％-约5wt％的甲醇、约0wt％-约15wt％的丙酮、约0wt％-约5wt％的烯丙醇、和以重量计不超过约300ppm的氰化氢。
7.如权利要求1所述的方法，其中酸包括硫酸。
8.如权利要求1所述的方法，其中碱包括氢氧化钠。
9.一种回收噁唑的方法，包括使含噁唑和乙腈的混合物与酸接触以形成噁唑酸式盐；使噁唑酸式盐与混合物分离；中和与混合物分离的噁唑酸式盐以释放噁唑。
10.如权利要求9所述的方法，其中混合物包括约1wt％-约60wt％的噁唑和约1wt％-约80wt％的乙腈。
11.如权利要求9所述的方法，其中混合物包括约10wt％-约60wt％的噁唑和约10wt％-约80wt％的乙腈。
12.如权利要求9所述的方法，其中混合物包括约10wt％-约40wt％的噁唑、最高约3wt％的氰化氢、约10wt％-约40wt％的水、和约45wt％-约60wt％的乙腈。
13.如权利要求9所述的方法，其中混合物包括约10wt％-约60wt％的噁唑、约1wt％-约20wt％的水、约40wt％-约60wt％的乙腈、约0wt％-约5wt％的甲醇、约0wt％-约15wt％的丙酮、约0wt％-约5wt％的烯丙醇和以重量计不超过约300ppm的氰化氢。
14.如权利要求9所述的方法，其中酸包括硫酸。
15.如权利要求9所述的方法，其中中和包括使酸式盐与碱反应。
16.如权利要求15所述的方法，其中碱包括氢氧化钠。
17.如权利要求9所述的方法，其中在使混合物与酸接触以形成噁唑酸式盐之前，使混合物与碱接触。
18.如权利要求17所述的方法，其中碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种。
19.如权利要求17所述的方法，其中混合物包括水，按存在的每摩尔水计所用的碱量为约2-约4摩尔碱。
20.一种纯化含噁唑混合物的方法，包括使混合物与碱接触。
21.如权利要求20所述的方法，其中碱包括一种或多种碱金属或碱土金属的氢氧化物。
22.如权利要求20所述的方法，其中含噁唑混合物包括水和HCN中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种回收噁唑的方法，包括使含噁唑和乙腈的混合物与酸接触以形成噁唑酸式盐；使噁唑酸式盐与混合物分离；中和与混合物分离的噁唑酸式盐以释放噁唑。
文档编号C07D263/32GK1759106SQ200480006257
公开日2006年4月12日 申请日期2004年1月5日 优先权日2003年1月7日
发明者马克·C·切萨, 埃里克·J·穆尔, 马克·R·布鲁斯, 桑贾伊·P·戈德博尔, 迈克尔·K·哈甘斯, 大卫·R·本德 申请人:标准石油公司