一种烯烃醚与不饱和羧酸共聚物阻垢剂的制备方法
【专利摘要】本发明属于水处理【技术领域】，提供了一种烯烃醚与不饱和羧酸共聚物阻垢剂的制备方法，该阻垢剂采用以下步骤合成：（1）将烯烃醚碱化后，向反应体系中加入卤代酸，升温反应，过滤、蒸馏、真空干燥得烯烃醚羧酸反应单体；（2）烯烃醚羧酸反应单体与不饱和羧酸在引发剂体系作用下，升温反应后，冷却到室温，得烯烃醚与不饱和羧酸共聚物阻垢剂。阻垢剂中含有强亲水性的聚醚结构与大量羧基，水溶性好，易与循环水系统中存在的钙离子发生作用，对碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙具有优良的阻垢性能。
【专利说明】一种烯烃醚与不饱和羧酸共聚物阻垢剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种烯烃醚与不饱和羧酸共聚物阻垢剂的制备方法，属于水处理【技术领域】的阻垢剂制备技术，适用于工业循环冷却水系统。
【背景技术】
[0002]在水处理领域中常采用化学处理的方法，通过添加适量的化学处理药剂，来控制由于循环水造成的水设备及输水管线的腐蚀、结垢、菌藻、黏泥等危害，以达到提高冷却水循环倍率，节约水资源、减少废水排放的目的。在一系列的化学处理药剂中，有机磷系水处理药剂由于具有优异的缓蚀、阻垢性能，用量少、价格便宜等优点被广泛使用，但是大量使用造成的水质营养富集，促使大量菌藻繁生。近年来，我国近海海域、内陆湖泊如云南滇池、江苏太湖等均发生大面积赤潮现象，严重影响生态环境。对此，国际上限磷和禁磷的呼声越来越高，如德国等国家提出了排放水中磷含量小于lmg/L的规定。我国虽然没有明确规定，但是随着人类保护意识的增强和经济发展的需要，对环境友好、多功能、高效的水处理剂成为国内外众多水处理企业和研究机构研究的热点，开发低磷无磷、生物降解性好的“绿色阻垢剂”成为水处理剂的发展方向。
[0003]研究较多的低磷无磷阻垢剂主要有聚马来酸酐，聚丙烯酸，聚天冬氨酸(PASP)和聚环氧琥珀酸(PESA)等。70年代初，聚马来酸酐和聚丙烯酸的开发成功，使阻垢剂处理冷却水技术取得突破性进展，并带动了一系列含有多种基团的二元、三元甚至四元共聚物的开发和利用。例如，中国专利CN101041516A “高效马来酸酐系聚合物阻垢剂的制备方法”、CN102304196A “一种膦基聚马来酸酐水质阻垢剂的制备方法”等中公开的阻垢剂对碳酸钙有较好的阻垢性能。CN102464409A“一种多元复合阻垢剂的制备方法”中发明的复合阻垢剂可有效地抑制水处理系统中碳酸钙和硫酸钙沉淀的形成。对于聚天冬氨酸阻垢剂来说，目前公开的专利有CN102146161A “一种用于阻垢剂的聚天冬氨酸合成物”、CN102250352A “一种利用咪唑类离子液体催化合成聚天冬氨酸的方法”、CN102674569A “一种聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法”等，上述专利表明聚天冬氨酸对碳酸钙有优异的阻垢性能。美国专利USP5062962及USP5147555表明聚环氧琥珀酸对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡有很好的阻垢效果，但是阻磷酸钙效果较差。
[0004]由于工业循环冷却水水质的复杂性和多变性，性能单一的阻垢剂已远远不能满足工业水处理的要求，必须开发多元高效的共聚物阻垢剂。美国Betz公司2003年推出新一代磺酸盐共聚物AA-APES (丙烯酸烯丙氧基聚乙氧基硫酸盐共聚物)，阻磷酸钙垢率明显提高，但对碳酸韩和硫酸韩阻垢效果较差。Fu等(Fu C，Zhou Y, Liu G, et al.1nhibitionof Ca3 (PO4) 2, CaCO3, and CaS04precipitation for industriairecycling water [J].1ndustrial & Engineering Chemistry Research, 2011，50 (18): 10393-10399.)将丙烯酸(AA)和烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠(APEC)共聚合成了无磷阻垢剂。在阻垢剂投加量为6mg/L时，阻硫酸钙率和磷酸钙率分别为82.88%和99.89%，但对碳酸钙阻垢效果不佳，即使投加量为 20mg/L,阻碳酸钙率仅为 65%。Ling等(Ling L, Zhou Y, Huang J, et al.Carboxylate-terminateddoubIe-hydrophiIic block copolymer as an effective and environmentalinhibitor in cooling water systems [J].Desalination, 2012，304:33-40.)合成了一种双亲水性嵌段共聚物阻垢剂PAA/APEG-PG-C00H，(聚丙烯酸-烯丙醇聚氧乙烯醚_聚丙三醇)其对硫酸钙和磷酸钙具有较好的阻垢效果，但不能很好的抑制碳酸钙沉淀的形成，阻碳酸钙率只能达到80%左右。由上述可知，此类阻垢剂只对某种特定的垢体具有较好的阻垢效果，对其他垢体的阻垢性能还存在不足。因此开发对多种垢体均具有良好阻垢性能的绿色阻垢剂具有重要的意义。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是:现有技术中，大多数阻垢剂只对某种特定的垢体具有较好的阻垢效果，对其他垢体的阻垢性能还存在不足。
[0006]为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是:本发明提供了一种烯烃醚与不饱和羧酸共聚物阻垢剂的制备方法，制备出的阻垢剂对碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙等均具有优良的阻垢性能，是一种环境友好的新型绿色阻垢剂，其结构通式如下:
[0007]
【权利要求】
1.一种烯烃醚与不饱和羧酸共聚物阻垢剂，其特征在于:所述的阻垢剂结构通式为:
2.如权利要求1所述的烯烃醚与不饱和羧酸共聚物阻垢剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)烯烃醚羧酸反应单体的制备:` 先将烯烃醚、碱、溶剂混合均匀，碱化反应后，向反应体系中加入卤代酸，再次加入碱，并升温反应，后处理得到烯烃醚羧酸反应单体。 (2)烯烃醚羧酸反应单体与不饱和羧酸自由基共聚: 将步骤(1)中得到的烯烃醚羧酸反应单体与不饱和羧酸、水混合均匀，升温，向体系中加入氧化/还原引发剂体系后，保温反应，冷却。
3.如权利要求2所述的阻垢剂的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的烯烃醚选自，烯丙醇聚氧乙烯醚、乙烯基聚乙二醇单醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚和甲基烯基聚氧乙烯醚中的一种或几种混合。
4.如权利要求2所述的阻垢剂的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的溶剂选自去离子水、无水乙醇或异丙醇。
5.如权利要求2所述的阻垢剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的不饱和羧酸选自，马来酸酐、丙烯酸、衣康酸、乌头酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸和乙烯基乙酸中的一种或几种混合。
6.如权利要求2所述的阻垢剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的氧化/还原引发剂体系选自，过硫酸铵/次亚磷酸钠、过硫酸铵/异丙醇、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/巯基乙酸、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸钠/异丙醇、双氧水/七水合亚硫酸铁、双氧水/次亚磷酸钠或过硫酸铵/亚硫酸氢钠/七水合亚硫酸铁。
7.如权利要求2所述的阻垢剂的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的碱化反应中，反应温度为40~60°C，反应时间为1.0~1.5h。
8.如权利要求2所述的阻垢剂的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的升温反应是指，升温到80~1101:，反应3~611。
9.如权利要求2所述的阻垢剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的升温是指，升温到80~120。。。
10.如权利要求2所述的阻垢剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，在向体系中加入氧化/还原引发剂体系时，依次向体系中，先滴加还原剂水溶液，再滴加氧化剂水溶液，并且， 氧化剂水溶液采取分批滴加，分为二批或三批滴加。
【文档编号】C08F283/06GK103570145SQ201310583070
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月19日 优先权日:2013年11月19日
【发明者】韶晖, 王雅, 冷一欣, 钟璟, 陈若愚 申请人:常州大学