专利名称：用于制备具有耐水解包覆层的无结块的纳米级氧化铁颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产无结块的纳米级氧化铁颗粒，即原生颗粒的颗粒尺寸不大于100nm，优选地不大于40nm，特别是不大于30nm的氧化铁颗粒的方法，该氧化铁颗粒具有基于硅烷的非常耐水解的包覆层(核-壳结构)。
特别是对于超顺磁性氧化铁颗粒的生产来说，纳米级颗粒通常是通过沉淀步骤而生成的，随后设法借助于表面改性剂以防止原生颗粒(超顺磁性要求最大约30nm的颗粒尺寸)的共生、或破碎已形成的结块并防止如此形成的原生颗粒发生再附聚。从文献中可以看出，仅进行表面改性，如使用功能硅烷只能得到中度解附聚产物。这可能会在未被表面改性剂破碎的纳米级原生颗粒之间形成强结合力。如文献中已描述的，通过超声波所进行的附加能量输入也不能从根本上改变这种情况。
然而，只要找到一种在表面改性(包覆)过程中将结块破碎成组成结块的原生颗粒，并使这些原生颗粒具有稳定包覆层的方法，那么功能硅烷，即不仅具有通过其可将硅烷结合到金属氧化物颗粒表面且已结合到表面上的硅烷分子可相互缩合形成Si-O-Si键的可水解或可缩合基团(如烷氧基基团)、而且包含键接到非可水解烃基上的官能团的硅烷，则由于刚提及的原因，可非常理想地用作表面改性剂，其中非可水解烃的官能团有可能使得各种物质(如通过分子)在金属氧化物颗粒被包覆后键接到颗粒上，所述稳定包覆层即使在最不利的条件下也不会再发生脱体，这样能够可靠地防止原生颗粒的附聚。
然而，结合到金属氧化物颗粒表面的单体或低聚体硅烷，通常对水解是非常敏感的。特别是当用作表面改性剂的功能硅烷具有可催化(在任何情况下较弱的)金属-O-Si键的水解分裂的官能团时，如同例如在氨基硅烷的情况下所发生的，这种问题还会增加，这样，在非常温和的条件下，已存在于原生颗粒上的硅烷物质就再从原生颗粒上解离出来(通过水解)，因此留下了(至少部分地)未包覆的原生颗粒，这种未包覆的原生颗粒能够与这种类型的其它颗粒形成结块，而且一般来说也会如此，这是因为，纳米级颗粒通常具有形成结块的强烈倾向，如果不采取合适措施阻止它们如此的话。
由于这一原因，可以指出，由于结块的不规则形状(与其相比，原生颗粒基本上是球状的)和它们对机械应力的敏感性(散碎成较小的结块和/或原生颗粒)，即使它们的尺寸在所需的或仍可接受的(纳米级范围)内，结块在许多应用中仍是一个问题。甚至对(稳定地)包覆的结块来说，这也是适用的，因为，若它们散碎，它们留下了未被包覆的或仅部分包覆的较小结块和/或原生颗粒，因此导致了新(甚至可能更大的)结块的形成。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于生产(基本上)无结块的纳米级氧化铁颗粒(特别是超顺磁性的氧化物颗粒)的方法，它不仅使有效地破碎存在的原生颗粒结块成为可能，而且还生成了具有基于功能硅烷(特别是基于氨基硅烷)的耐水解包覆层的原生颗粒，因此能够可靠地防止它们发生(再)附聚。
按照本发明，已令人惊奇地发现，以上目的可通过一种用于生产稳定包覆纳米级氧化铁颗粒的(基本上)无结块悬浮液的方法而实现，该方法按照所给顺序包括以下步骤(1)制备部分或完全以结块形式存在的纳米级氧化铁颗粒的水悬浮液；(2)加入具有直接键接到Si上且至少一个氨基、羧基、环氧基、氢硫基、氰基、羟基和/或(甲基)丙烯酸系基团键接到其上的烃基的三烷氧基硅烷(ⅰ)，和其沸点比水至少高10℃的水混溶的极性有机溶剂(ⅱ)；(3)用超声波处理所得悬浮液，直至至少70％存在的颗粒具有低于平均颗粒直径20％至高于平均颗粒直径20％的尺寸范围；(4)在超声波的作用下，通过蒸馏去除水；和(5)去除未被破碎的结块。
在以上步骤(5)之后，可优选地进行步骤(6)，即，从已无结块的(本质上非水性的)悬浮液中去除盐。
尤其是，根据本发明，发现，在以上条件下，可有效地进行用于颗粒表面的硅烷物质的缩聚，这对于(原生)颗粒的稳定包覆是必要的。
按照本发明使用的氧化铁颗粒通常为，如果需要，不仅包含铁离子而且还包含其它(优选为二价的)金属离子的颗粒，所述金属优选自Zn、Cu、Co、Ni和/或Mn，其中这些金属的含量优选地不超过70金属原子％，特别是35金属原子％。除了所提及的那些，其它金属也可存在于氧化铁颗粒中，如，碱土金属如Ca和Mg。然而，氧化铁颗粒优选为纯氧化铁颗粒，特别是同时包含Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的纯氧化铁颗粒，其中Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的比率优选地为1/1-1/3。超顺磁性氧化铁颗粒是特别优选的。
以下将对本发明方法的以上步骤进行更加详细的描述。
步骤(1)在步骤(1)中，制备部分或完全以结块形式存在的纳米级氧化铁颗粒的水悬浮液。通常，该悬浮液的固体含量为1-30重量％，优选地为2-20重量％，特别优选地为3-10重量％，且其pH值一般从弱酸性至中性，如pH值为4.5-7。
结块的纳米级氧化铁颗粒的来源是不重要的，但它们通常来源于沉淀步骤，以下将通过优选具体例对此进行描述。然而，作为本发明方法的起始原料，也可使用，例如，在微乳化液中制得的氧化铁颗粒。
最后，可以指出，水悬浮液当然也可包含来源于上述氧化铁制备步骤中的(水溶的)物质，只要它们对本发明方法没有不利影响，即，尤其不能抑制或阻碍硅烷与颗粒表面的键接以及硅烷分子间的缩合。这些物质为，例如衍生自无机和有机酸和碱、氧化剂等的离子。
步骤(2)在步骤(2)中，将特殊的三烷氧基硅烷和同样特殊的水混溶极性有机溶剂加入氧化铁颗粒的上述水悬浮液中。可同时或以任何顺序依次加入。先加入硅烷是优选的。
可以使用的三烷氧基硅烷优选为，其中烷氧基基团是相同的且具有1-4个碳原子的三烷氧基硅烷。三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷是特别优选的。键接到硅原子上的第四个基团为烃基，该烃基优选地具有2-20，特别是3-10个碳原子。它特别优选地为，可被一个或多个-O-和/或-NR-(R=H或C1-4-烷基)基团间断的(环)脂族基团。它也可具有一个或多个碳-碳双键或三键。该基团通过Si-C键结合到硅原子上。还有，这种烃基必须具有至少一个氨基、羧基、环氧基、氢硫基、氰基、羟基和/或(甲基)丙烯酸系基团，其中，这些基团也可意味着包括衍生物(如酯、在羧基情况下的酸酐和酰基卤、和在氨基情况下的单烷氨基、二烷氨基和三烷氨基)。当然，也可将两个或多个不同的官能团键接到这种烃基上。按照本发明，使用具有至少一个氨基基团的三烷氧基硅烷(以下称作氨基硅烷)是优选的。这种氨基硅烷的具体例子为3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺和N-(6-氨己基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。
如果使用氨基硅烷，则必须记住，为了得到明显酸性的pH值(范围为1-5，优选地为2-4)，通常有必要向悬浮液中加入足够的酸。用于此目的的特别优选的酸为冰醋酸。当使用没有氨基基团的硅烷时，可省略酸的加入，尽管在某些情况下，这种加入同样是受欢迎的。
使用两种或多种具有(如果需要)不同官能团的三烷氧基硅烷，当然也是可能的。所加三烷氧基硅烷的量优选地为(基于氧化铁的)40-120重量％，特别是60-100重量％，对于通常所得到的结果来说，使用75-85重量％的硅烷。太高的硅烷含量导致氧化铁颗粒的交联，而太低的硅烷含量则导致单个颗粒的不完全包覆并因此形成不够稳定的悬浮液。
除了上述硅烷，也可将四烷氧基硅烷混入悬浮液中。优选用于此目的的硅烷为四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。在此，功能性三烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷的摩尔比范围优选地为1∶0.05-1∶10，特别是1∶0.1-1∶5，特别优选为1∶0.5-1∶2。对于在较松散三烷氧基硅烷的情况下形成包覆层，四烷氧基硅烷的加入是特别可取的。此外，这使得包覆层的厚度可以调节。
除了硅烷组分，还向氧化铁悬浮液中加入其沸点高于水至少10℃，优选地为至少15℃，特别是至少20℃的水混溶极性有机溶剂。
一般来说，极性有机溶剂是具有至少一个，优选地为至少两个键接到碳原子上的羟基基团的溶剂。这种溶剂的例子为乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和二乙二醇。乙二醇和甘油是特别优选的。
水与极性有机溶剂的重量比可在一个较宽范围内变化。一般来说，该比率为1∶0.5-1∶100，特别是1∶1-1∶10，特别优选地为1∶1-1∶2。重要的是，体系中应存在足够的水以水解硅烷组分中的烷氧基基团。如果对水解更敏感的基团(如酯和/或酐)存在于直接键接到硅烷的硅原子上的烃基上，甚至可能有必要在加入极性有机溶剂(为了保持悬浮液)后，先从悬浮液中去除水(如，通过减压蒸馏)，然后加入硅烷，随后加入水解存在的烷氧基硅烷基团(烷氧基基团优先进行水解)所需量的水。
步骤(3)在向氧化铁悬浮液中加入硅烷组分和极性有机溶剂之后，悬浮液经受超声波处理，直至至少70％，优选地为至少75％，特别优选地为至少80％存在的颗粒具有低于平均颗粒直径20％至高于平均颗粒直径20％的尺寸范围。相应的颗粒尺寸分布的测定，是通过激光反向散射借助于UPA(超细颗粒分析仪)而进行的。尽管在加入硅烷组分和/或极性有机溶剂前进行超声波处理也是可能的而且同样导致了结块的破碎，但这种做法不是非常有用的，因为，在上述添加剂不存在的情况下，能够发生再附聚作用。相反，在上述添加剂存在的情况下，从结块中释出的原生颗粒可使其表面被包覆，这样可抑制再附聚作用。
在步骤(3)中，悬浮液所吸收的总的超声波能量是重要的。它是由以下各部分组成的-浴的超声波功率(Pu)-超声波处理的时间(t)-装置的几何条件(G)(在此，悬浮液表面积与其体积的比率是一个重要因子)。
所吸收的能量由Eabs=Pu×t×G给出。
例如，在25瓦/升的(低)超声波功率和72小时的反应时间下，就500ml瓶中的悬浮液来说，所有结块的90％以上消失了。如果采用了具有不同功率的超声波浴，那么反应时间就必须进行相应的调整。
对于较多的批料和/或不太合适的几何因子来说，反应时间同样必须进行调整。例如，为了得到以上描述的相同结果，15升批料的反应时间一般为10天。
在任何时候，可通过视觉(悬浮液的透明度)或通过颗粒尺寸的测定来进行附聚程度的控制，这样可控制产品质量。
尽管超声波处理可在室温下进行，但必须考虑到，如果不进行冷却，辐射到悬浮液中的超声波能量本身将引起悬浮液的变热。因此，用超声波(且不进行冷却)对悬浮液的处理，一般是在升高的温度，如50-100℃，特别是60-90℃下进行下的。
步骤(4)在结块的破碎过程结束之后，在超声波的连续作用下将水从悬浮液中去除。这种去除过程是通过蒸馏，优选地在减压下和在不超过80℃的温度下进行的。不必将水完全(定量地)去除，但残留水的含量优选地不超过悬浮液的3重量％，特别是1重量％。该水去除是必须的以通过硅烷在其表面的缩聚而得到一种稳定的颗粒包覆层。
步骤(5)由于在超声波处理之后，一般仍残留一定比率的未被破碎或未被完全破碎的结块，所以，为了生产无结块的氧化铁颗粒，必须去除这些结块。该去除步骤优选地通过重力，如通过离心、倾析、沉降等方法来进行。离心作用是优选的，例如2000-3000g需要45-90分钟。
步骤(6)在上述去除仍存在的结块的步骤之后，优选地去除在氧化铁的制备过程和/或以上步骤中引入体系到的离子。也可在步骤(5)之前进行(尽管这不是优选的)该去除步骤，一般是通过透析，优选地对着去离子水进行的，直至导电率到达小于2μs/cm。然而，也可对着其它液体，如0.01摩尔的柠檬酸盐溶液(pH=6.6)或0.01摩尔的吗啉乙磺酸(pH=6.15)进行透析。
如果所需的是氧化铁粉末而不是纳米级氧化铁悬浮液，当然可优选地在上述步骤(6)结束之后，例如通过减压蒸馏而去除仍存在的液体。在此，所用温度应该，只要有可能的话，不超过100℃，否则，能够发生颗粒生长。
假设通过以上步骤得到的颗粒尺寸分布对预定的应用(如医药中)来说不令人满意(太窄)，当然可通过各种方法获得所需的颗粒尺寸分布。这些方法包括，例如使用超速离心机的部分离心、部分相分离和HGMS(高梯度磁分离)。
即使经过较长时间，按照本发明所得的悬浮液表现出，存在其中的纳米级(优选地为超顺磁性的)颗粒的低附聚倾向。尤其是，用于氧化铁颗粒的包覆层也令人惊奇地对水解非常稳定，特别是当使用氨基硅烷的时候。尤其通过以下方法，可测定这些稳定性。
(A)悬浮液的稳定性监测悬浮液的稳定性六个月以上。该悬浮液在这段时间内是稳定的，即，在重力作用(倾析、离心)下未形成沉降。
(A)包覆层的稳定性包覆层的稳定性是分别在其生产之后和在六个月之后，立即使用以下方法而测得的。
(a)絮凝实验将NaCl溶液(3M)加入氧化铁悬浮液中，直至观察到明显的絮凝作用。离心之后，通过ICP-AES测定离心液和清液层的Si含量。在所有的情况下，在ICP-AES的测量精度内，未能在清液层中测出Si。
(b)薄层色谱层硅胶；洗脱液乙醇；喷显剂茚三酮(专门用于氨基基团)。
在所有情况下，没有观察到氨基基团的迁移。
此外，可在各种pH值下用这些方法来检测包覆层的稳定性，并在两周时间内对其进行监测。在pH值低于2或高于11时，可观察到分解作用的开始。在浓酸和浓碱中，水解可在最短时间(＜30分钟)内发生。从文献中可以知道，氧化铁溶解于浓酸，而硅酸盐键能在浓碱中水解。
盐的加入、对光的暴露以及温度的变化(0-120℃)对包覆层的稳定性没有影响。
由于用功能硅烷进行表面改性的结果，氧化铁颗粒在其表面仍具有官能团(如在氨基硅烷情况下的胺基团)，所以，存在许多将它们进一步处理或进一步改性的机会。因此，例如，能够再分散在非极性有机溶剂中的憎水颗粒，可通过氨基硅烷改性的氧化铁颗粒与脂肪酸之间的反应而生成。还有，冠醚、络合剂、生命分子等可通过化学键偶合到官能团上。
纳米复合(nanocomposite)颗粒可通过如下方法生成，例如，通过氧化铁纳米颗粒的悬浮液与硅、钛、锆等的可水解化合物(如醇盐或酚盐)或相应溶胶的混合以及随后的水解/缩合作用，这使得有可能生成填充的玻璃状膜；或通过与单体环氧化物的混合，这有可能通过聚合反应生成纳米复合层；或通过与烷氧基硅烷的混合以及在油包水型乳液中的水解，这使得有可能生成颗粒状纳米复合物，这种纳米复合物可，例如，用于生命分子的分离或用于毒性无机和有机物质的分离。
按照本发明生成的产物可能具有的其它应用为，例如-通过溶胶-凝胶法用于包覆目的(玻璃板、玻璃纤维、陶瓷表面、金属表面、粉末(具有核-壳结构的颗粒))-作为用于胶-凝胶法的前体-作为用于聚合过程的前体(取决于官能团)-用于磁光应用-作为传感器材料-作为磁流体。
以下将描述作为用于本发明方法(并生成超顺磁性产品)的优选起始原料的氧化铁颗粒的制备。该制备过程按照所给顺序包括以下步骤(ⅰ)制备包含铁离子的水溶液，其中Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的比率范围为2/1-1/3；(ⅱ)通过加入碱直至达到pH值至少为8，使氧化铁(或水合氧化铁)发生沉淀；(ⅲ)对氧化铁进行热处理，直至达到至少为40emu/g的饱和磁化强度；(ⅳ)用水洗涤热处理过的氧化铁；(ⅴ)在水中悬浮洗过的氧化铁并将悬浮液的pH值调整到4.5-7的范围内；(ⅵ)用氧化剂处理氧化铁。
对于以上步骤，可作以下说明。
步骤(ⅰ)一般来说，适合用于制备包含铁(Ⅱ)和铁(Ⅲ)离子的水溶液的铁盐为，可形成这种水溶液的所有铁盐，如Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐等。氯化物是优选的。
铁离子在水溶液中的浓度可在较宽范围内波动。铁(Ⅲ)离子浓度的范围优选地为0.01-1摩尔每升，特别是0.1-0.6摩尔每升。在给定的铁(Ⅲ)离子浓度下，铁(Ⅱ)离子的浓度取决于所需的Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)比率。通过铁离子的浓度可在某种程度上控制原生颗粒的尺寸，其中较高浓度对应于较小的颗粒尺寸。
Fe(Ⅱ)∶Fe(Ⅲ)的比率范围为2∶1-1∶3，优选地为1.5∶1-1∶2.5，特别是1∶1-1∶2.2。铁(Ⅱ)离子与铁(Ⅲ)离子的比率还可在某种程度上控制原生颗粒的尺寸，其中，该颗粒尺寸越低，铁(Ⅱ)离子的比例越高。
在步骤(ⅰ)中，可能影响沉淀(水合)氧化铁的原生颗粒尺寸的其它方式是添加剂的加入。这些添加剂的例子为，多羧酸(如草酸)和功能多羧酸(如柠檬酸、酒石酸和谷氨酸)以及这些酸的盐、聚胺(如乙二胺)、聚醚(如聚乙二醇)和多元醇(如甘油、聚乙烯醇等)。还有，磷酸盐、多磷酸盐和功能磷酸盐也可用于此目的。这些添加剂的量可以在较宽范围，如基于所要沉淀的氧化铁的0.1-40重量％，特别是1-20重量％内变化。所加添加剂的量越高，原生氧化铁颗粒的平均直径就越低。然而，如果显著地小于10nm的直径是所需要的，那么，为降低平均颗粒直径而加入添加剂是唯一理想的选择。
步骤(ⅱ)在步骤(ⅱ)中，为了从在步骤(ⅰ)中制备的包含铁离子的水溶液中沉淀氧化铁，加入碱直至达到至少为8，优选地在8.5-12.5范围内，特别是在9-11.5范围内的pH值。所用的碱优选地为无机碱如NaOH、KOH或氨，尽管也可使用有机碱如胺。使用相对高浓缩的碱，例如浓缩氨或至少三摩尔(优选地至少5摩尔)的氢氧化钠溶液是特别优选的。碱的加入速率也对颗粒尺寸有影响，其中，碱的加入速率越快，原生颗粒的尺寸变得越小。加入时间优选地为1-40分钟，特别是5-30分钟，特别优选地为10-25分钟(在室温下)。
步骤(ⅲ)沉淀氧化铁的热处理可用于形成结晶良好的颗粒。结晶作用的一个指数为饱和磁化强度。因此，应该在足以达到至少40emu/g，优选地为至少50emu/g的饱和磁化强度(没有可识别的磁滞现象)的温度下和时间内，对颗粒进行处理。一般来说，采用40-90℃，特别是50-80℃，特别优选地为60-70℃的温度，以及5-30分钟，特别是10-20分钟的处理时间是优选的。根据其它工艺条件，当然也可使用上述范围外的温度和处理时间。然而，必须考虑到这样一个事实，即，尤其对没有加入添加剂(参见步骤(ⅰ))制备的颗粒来说，在高于90℃的温度下，超过30分钟的处理时间导致了较强的颗粒附剩聚集作用，这样后面的超声波处理(本发明方法的步骤(3))就必须进行长得多的时间，而且在某些情况下，不再足以达到满意的解附聚效果。
另一方面，加入添加剂制备的氧化铁易于形成结晶较差的颗粒，这样，对这些颗粒来说，更强的热处理(如在90℃下，1.5-2.5小时)可能也是必须的。在这些情况下，聚集倾向受添加剂的抑制。在高添加剂浓度(高至10重量％)和很小原生颗粒(＜4nm)的情况下，水热处理甚至可能是必须的(如在80巴的高压釜中，120-200℃,1-4小时)。
步骤(ⅳ)在热处理(和冷却)之后，用水洗涤氧化铁。去离子(且脱气的)水优选用于此目的。洗涤可，例如通过倾析来进行，其中，洗涤步骤优选地进行重复，直至洗液具有最高10的pH值，优选为最高9的pH值。
步骤(ⅴ)在洗涤之后，将氧化铁在水中成浆，然后将浆液的pH值调节至4.5-7，优选地为5.5-6.5。这种pH值调节是通过酸，如(优选地为非氧化的)无机酸如HCl的加入而进行的。然而，尤其当在步骤(ⅵ)中使用的氧化剂为H2O2时，优选使用有机酸，特别是冰醋酸。另一方面，如果在步骤(ⅴ)中用于酸化的(氧化)酸与将用于步骤(ⅵ)的氧化剂相同，例如对硝酸来说，那么步骤(ⅴ)和(ⅵ)就可以合并起来。
步骤(ⅵ)为了活化氧化铁，用氧化剂处理按照以上描述的方式进行制备和处理的氧化铁。优选用于此目的的氧化剂为H2O2(如，以30重量％水溶液的形式)。对此，优选的是，向氧化铁悬浮液中加入过氧化氢，直至过氧化物在悬浮液中的浓度达到1-5重量％，特别是2-4重量％。在这种情况下，将混合物在室温下搅拌，直至没有气体放出。然而，氧化剂并不局限于过氧化氢。其它可能的氧化剂为，例如，硝酸(浓度为2M，在室温下氧化需要约10分钟)、硝酸铁(Ⅲ)(浓度为0.5M，在80℃下氧化需要约30分钟)和碘酸钾(浓度为0.2M，在室温下氧化需要约30分钟)。
以下实施例用于说明本发明。
实施例(A)氧化铁颗粒的合成用氮气给0.23摩尔FeCl2和0.46摩尔FeCl3在1升水中的溶液进行脱气。随后，在20分钟内加入足够的氢氧化钠溶液(5摩尔浓度)，得到11.5的pH值。将所得沉淀物加热至65℃达10分钟，随后在5分钟内冷却至室温。然后用去离子脱气水洗涤沉淀物，直至洗液的pH值为9。将沉淀物悬浮于水中，并用冰醋酸将悬浮液的pH值调至6。将10体积％的30重量％浓度的H2O2水溶液加入所得悬浮液中，并搅拌该混合物，直至没有气体放出，然后用水稀释悬浮液，得到5重量％固体含量的氧化铁。
(B)表面改性将7.5体积％的冰醋酸加入以上悬浮液中，然后加入80重量％(基于氧化铁)的氨丙基三乙氧基硅烷。然后，将对应于该混合物体积1.3倍量的乙二醇加入混合物中。在80℃下，于超声波浴中处理所得的悬浮液达3天(超声波浴的功率=25瓦/升)。随后在50℃下，在减压下，用旋转式蒸发器将水从超声波浴中去除。其后是乙二醇悬浮液的离心处理(2500g需要60分钟)和随后进行的对着去离子水的透析，直至达到小于2μs/cm的导电率。
(C)所得氧化铁颗粒的特征颗粒尺寸UPA(通常的超细颗粒分析仪或“激光反向散射”)d50=10nm盘式离心机d50=10nmTEM(透射电子显微镜)约10nm(原生颗粒尺寸)对颗粒尺寸分布的评估(UPA)表明，80％的所有颗粒处在高于平均颗粒直径20％至低于平均颗粒直径20％的尺寸范围内，这对大多数应用来说是足够的了。
元素分析C:1.0-1.6重量％Si:0.4-0.6重量％表面分析等电点pH 8.8-9.6(ζ电势滴定)
权利要求
1．用于生产稳定包覆的纳米级氧化铁颗粒的无结块悬浮液的方法，该方法按照所给顺序包括以下步骤(1)制备部分或完全以结块形式存在的纳米级氧化铁颗粒的水悬浮液；(2)加入具有直接键接到Si上且至少一个氨基、羧基、环氧基、氢硫基、氰基、羟基和/或(甲基)丙烯酸系基团键接到其上的烃基的三烷氧基硅烷(ⅰ)，和其沸点比水至少高10℃的水混溶极性有机溶剂(ⅱ)；(3)用超声波处理所得悬浮液，直至至少70％的存在颗粒具有低于平均颗粒直径20％至高于平均颗粒直径20％的尺寸范围；(4)在超声波的作用下，通过蒸馏去除水；和(5)去除未被破碎的结块。
2．根据权利要求1的方法，其中在步骤(5)之后，可优选地通过透析来进行悬浮液中离子的去除，即，步骤(6)。
3．根据权利要求1或2的方法，其中氧化铁颗粒包含铁和0-70金属原子％，优选为0-35金属原子％的选自Zn、Cu、Co、Ni和Mn中的至少一种金属。
4．根据权利要求1-3中任一项的方法，其中氧化铁颗粒为纯氧化铁颗粒，其中Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的比率优选地为1/1-1/3。
5．根据权利要求1-4中任一项的方法，其中具有至少一个氨基基团的三烷氧基硅烷被用于步骤(2)中。
6．根据权利要求1-5中任一项的方法，其中步骤(2)中的极性有机溶剂具有至少一个，优选地至少两个羟基基团。
7．根据权利要求6的方法，其中极性有机溶剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二乙二醇及其混合物。
8．根据权利要求1-7中任一项的方法，其中步骤(3)是在50-100℃的温度下进行的。
9．根据权利要求1-8中任一项的方法，其中减压和不高于80℃的温度被用于步骤(4)中。
10．根据权利要求1-9中任一项的方法，其中步骤(5)中的分离过程是通过重力，优选地通过离心作用而进行的。
11．用于生产无结块的稳定包覆的纳米级氧化铁颗粒的方法，其中在完成了根据权利要求1-10中任一项的步骤之后，将液体介质从悬浮液中去除。
12．根据权利要求1-11中任一项的方法，其中生成了稳定包覆的超顺磁性氧化铁颗粒或其悬浮液。
13．可用根据权利要求1-12中任一项的方法，得到的无结块的稳定包覆的纳米级氧化铁颗粒或其悬浮液。
14．具有基于氨基硅烷的耐水解包覆层的纳米级氧化铁颗粒。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备以稳定方式包覆的纳米级氧化铁颗粒的无结块悬浮液的方法。该方法按照给定顺序包括以下步骤:(1)制备部分或完全以结块形式存在的纳米级氧化铁颗粒的水悬浮液;(2)加入具有直接键接到Si上且至少一个氨基、羧基、环氧基、氢硫基、氰基、羟基和/或(甲基)丙烯酸系基团键接到其上的烃基的三烷氧基硅烷(i),和其沸点比水至少高10℃的水混溶极性有机溶剂(ii);(3)用超声波处理所得悬浮液,直至至少70%的存在颗粒处在平均颗粒直径±20%的尺寸范围内;(4)在超声波的作用下,通过蒸馏去除水;和(5)去除未破碎的结块。
文档编号C09D17/00GK1214716SQ97193415
公开日1999年4月21日 申请日期1997年4月9日 优先权日1996年4月10日
发明者克里斯托弗·莱斯尼亚克, 托马斯·希斯泰尔, 鲁迪格·纳斯, 赫尔穆特·施米特 申请人:新材料公共服务公司研究所