专利名称：一种综合利用有机硅水解料环线分离制备107胶的方法
技术领域：
本发明涉及有机硅领域，具体涉及一种综合利用有机硅水解料制备硫化硅橡胶的方法。
背景技术：
a， "-二羟基聚二甲基硅氧烷(简称107胶)是室温硫化硅橡胶绝大部分品种使用的基 础胶料，室温硫化硅橡胶除具有高温硫化硅橡胶的特性外，还具有制造简单、使用方便、种 类繁多、运用面广、可现场就地成形等优点，其作为胶粘剂、密封剂、现场成型剂等在社会 经济中获得广泛应用。因此，107胶的合成工艺和产品质量严重影响着室温硫化硅橡胶的使 用范围和应用效果。目前工业上常用的107胶制备工艺分为聚合、降解、破酶和脱除低分子 挥发物四个步骤，此类工艺的缺点是(1)采用D4或DMC在碱性催化剂作用下聚合，存在原 料成本高、工艺繁杂、设备投资大，且产品质量难以控制、粘度重复性差和产品粘结性能。 物理性能相对较差的缺点；(2)采用有机硅水解料或有机硅小分子线状物在碱性或酸性催化剂 作用下聚合，其对聚合设备要求严格，而且酸性催化剂中和也较困难；(3)上述现有工艺都存 在产品脱低步骤，使生产周期延长，能耗增大，产物转化率降低(一般的产品转化率仅为75 % 90%)，生产效率低下。
US4， 250， 290介绍了一种连续法大规模生产羟基聚硅氧烷的工艺，聚合反应在静态混 合器中进行，以硅氧烷醇钾为催化剂，反应温度为160°C 190°C，聚合压力1.17MPa，水为 止链剂，分两次加入。第一次在静态混合器前端加入，加入量为0.01% 0.05%，第二次在 聚合后端加入。然后聚合后物料进入另一个静态混合器中与硅基磷酸酯混合，物料中和后进 入汽液分离器，此分离器绝对压力为5 10mmHg，脱除低分子后即得羟基聚硅氧烷产品，产 品粘度为5 500Pa S。
US4， 310， 679介绍了酸催化平衡聚合法，由DMC或二甲基二氯硅烷水解物经酸催化平 衡制取羟基聚硅氧烷。反应温度为卯'C，反应器为搅拌釜，酸性白土作催化剂，通过控制反 应时间，制取一定粘度范围的a，"-羟基聚硅氧烷。日本，特公昭55-7， 855及US3， 694， 405所介绍方法与上述工艺相似。
Ger (East) DD287, 521介绍了一种以二甲水解料为原料，氢氧化钾为催化剂，在95 'C 18(TC聚合并脱除一部分水，达到一定粘度后，采用磷酸中和催化剂来终止反应，通过原 料中线体含量、聚合时间、聚合后所脱除水量及终止反应时间等控制产品粘度。
FR-1193721介绍了采用LiOH作催化剂制备羟基聚硅氧垸的工艺过程，反应器为搅拌釜， 反应温度为130。C，控制水量及重排时间，可制得粘度GO'C)为4.0Pa'S以上任意粘度的 产物。
综上所述，107胶的合成方法可选用不同的催化剂、中和剂及原料，且以环体为原料、以 KOH作催化剂的工艺较多，但现有工艺和文献所提及的方法存在原料成本高，生产工艺复杂， 设备投资大，产品质量难以控制，转化率低，能耗高等缺点。
发明内容
本发明针对上述工业上常用工艺方法所存在的不足，公开了一种综合利用有机硅水解料 制备硫化硅橡胶的方法。
本发明通过将有机硅水解料先进行蒸馏，蒸馏出的环体冷凝后收集。蒸馏后残留的液体 即是含有大量线体的溶液，将这些溶液在氮气循环脱水的条件下，加入碱性催化剂縮水聚合， 再加入磷酸酯中和，制得a， o)-二羟基聚二甲基硅氧烷。分离得到的环体可用于制备高温硫 化硅橡胶以及其它有机硅聚合产品。
上述碱性催化剂优选氢氧化钾。
上述磷酸酯优选硅基磷酸酯。
本发明所述的环体即是有机硅甲基单体水解料中环体的简称，线体是有机硅甲基单体水 解料中线体的简称。
本发明所述的有机硅水解料由以下方法制备得到将二甲基二氯硅烷在盐酸存在下经水 解，生成的水解物经分层，上层水洗后，用碳酸钠溶液中和，过滤后即得。优选的方法是 将二甲基二氯硅烷及20% 22% (质量分数)的恒沸盐酸，按比例连续泵入由离心泵、管式 散热器及耐酸管道组成的环路体系中，水解温度优选10'C 8(TC，生成的水解物经分层(上 层)、水洗后，用15%的碳酸钠溶液中和，过滤后即得有机硅水解料。
上述所述的水解料在反应釜中经减压蒸馏，可分离出环体，其分离时真空度优选为 1.3kPa 2.6kPa，温度优选为150°C 250°C。
经分离后反应釜中所留线体与碱性催化剂縮水聚合，所述碱性催化剂优选氢氧化钾，优 选在氮气循环脱水条件下发生縮聚反应，聚合温度优选50。C 15(TC。以硅基磷酸酯为中和 剂中和聚合产物，中和温度优选50°C 100°C，中和后产物即为a,co—二羟基聚二甲基硅氧 烷。
本发明中有机硅水解料为无色透明液体，无可见水，色度小于等于20，密度(25°C)为
0.956~0.966g/cm3，粘度(25°C)范围为8 15 mPa S， CI含量小于等于50ppm。
本发明中有机硅水解料经分离后所得线体为无色透明液体，中性，无味，粘度范围为70 150mPa S。
通过本发明方法得到的a ， " 一二羟基聚二甲级硅氧烷粘度范围为0.5 500Pa S。 本发明通过将有机硅环线分离，所得线体制备107胶，反应条件温和，反应温度要求低， 工艺流程简单，操作方便，且由于省却脱低步骤，单位能耗明显降低。
环线分离后得到的环体可用常规方法制备高温硫化硅橡胶或其它有机硅聚合产品。制备 高温硫化硅橡胶的方法如下
环体脱水后，加入甲基乙烯基环体封头剂和四甲基氢氧化铵碱胶催化剂继续脱水，于反 应釜中聚合，升温分解碱胶催化剂，脱除低分子挥发物即得高温硫化硅橡胶生胶。
优选的制备方法是
分离所得环体于脱水釜中在1. 3kPa，温度为30。C 9(TC下干燥氮气鼓泡脱水3小时后， 加入四甲基氢氧化铵碱胶催化剂和封头剂继续脱水0.5小时，然后于反应釜中聚合，聚合温 度优选为50'C 13(TC，平衡聚合2-9小时，升温至13(TC 150分解碱胶催化剂，最后在真 空度为1.3kPa，温度为150'C 25(TC下脱除低分子挥发物即得高温硫化硅橡胶生胶。
本发明通过环线分离后，所得线体制备107胶时条件温和，反应设备要求低，工艺流程 简单，操作方便。
本发明的工艺流程，产品粘度可控，粘度重复性较好不需脱除低分子物，产物转化率高， 挥发度低。
本发明的工艺流程较之工业常见合成工艺，其有点明显，具体表现在有机硅水解料分 离物可综合利用，能有效降低原料成本；工艺简单，设备投资少；产物转化率高，粘度重复
性好，挥发物含量低，产品性能稳定。
具体实施例方式
实施例1
将1 OOOkg 二甲基二氯硅烷与1600kg 20 %的盐酸按比例连续泵入带循环冷却的水解釜内， 水解温度保持在2(TC 3(TC之间，水解生成物分层分离，上层油相经水洗后，加入630kg15 %的碳酸钠溶液中和，产物过滤即可得到570kg有机硅水解料。
将500kg有机硅水解料加入到IOOOL搅拌反应釜中减压蒸馏，釜内真空度为1.33kPa，温 度为200'C，蒸馏出约320kg环体。当反应釜中温度降至85"C时，加入18g 50%的KOH水溶
液，干燥氮气表面循环脱水，在温度为85'C下反应5小时后加入3.0Kg 1.8%硅基磷酸酯中 和，继续搅拌3小时，制得粘度(2(TC)为2000mm々S左右的a ， co-二羟基聚二甲基硅氧垸。 将分离所得环体300kg加入500L搅拌反应釜中，在真空度为1. 33kPa，温度为45。C时干 燥氮气鼓泡3小时后，加入0. 84kg四甲基氢氧化铵硅醇盐催化剂和0. 33kg甲基封头剂，继 续鼓泡脱水30min。将脱水处理后物料升温至IO(TC，搅拌反应3小时，聚合平衡后反应釜升 温至15(TC分解催化剂，于18(TC，真空度1.33kPa下脱除低分子挥发物即得硅橡胶生胶。
实施例2
将1 OOOkg 二甲基二氯硅烷与1800kg 22 %的盐酸按比例连续泵入带循环冷却的水解釜内， 水解温度保持在30'C 4(TC之间，水解生成物分层分离，上层油相经水洗后，加入610kg15 %的碳酸钠溶液中和，产物过滤即可得到550kg有机硅水解料。
将500kg有机硅水解料加入到IOOOL搅拌反应釜中减压蒸馏，釜内真空度为1.6kPa，温 度为210'C，蒸馏出约335kg环体。当反应釜中温度降至90'C时，加入16. 5g 50%的KOH水 溶液，干燥氮气表面循环脱水，在温度为9(TC下反应8小时后加入2. 8 Kg 1. 8%硅基磷酸酯 中和，继续搅拌3小时，制得粘度(20°C)为15000mm2/S左右的a ， w-二羟基聚二甲基硅 氧烷。
取分离所得环体300kg加入500L搅拌反应釜中，在真空度为1.33kPa，温度为50'C时干 燥氮气鼓泡3小时后，加入0. 84kg四甲基氢氧化铵硅醇盐催化剂和0. 21kg乙烯基封头剂， 继续鼓泡脱水30min。将脱水处理后物料升温至ll(TC，搅拌反应3小时，聚合平衡后反应釜 升温至15(TC分解催化剂，于19(TC，真空度1.6kPa下脱除低分子挥发物即得硅橡胶生胶。
权利要求
1、一种综合利用有机硅水解料制备硅橡胶基胶的方法，包括将有机硅水解料先进行蒸馏，蒸馏出的环体冷凝后收集，残留的富含线体的溶液在氮气循环脱水的条件下，加入碱性催化剂缩水聚合，再加入磷酸酯中和，制得α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。
2、 权利要求l的方法，其中聚合温度是50℃ 150℃。
3、 权利要求1的方法，其中蒸馏的真空度为1.3kPa 2.6kPa，温度为150℃ 250℃。
4、 权利要求l的方法，其中碱性催化剂是氢氧化钾。
5、 权利要求1的方法，其中磷酸酯是有机硅磷酸酯。
6、 权利要求l的方法，其中有机硅水解料由以下方法得到将二甲基二氯硅烷在盐酸存在下 经水解，生成的水解物经分层，上层水洗后，用碳酸钠溶液中和，过滤后即得。
7、 权利要求6的方法，其中水解温度为10℃ 80℃。
全文摘要
本发明涉及有机硅领域，具体涉及一种综合利用有机硅水解料制备硫化硅橡胶的方法。本发明通过将有机硅水解料先进行环体和线体分离，分离出的线体在氮气循环脱水的条件下，加入碱性催化剂缩水聚合，再加入有机硅磷酸酯中和，制得α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。分离得到的环体可用于制备高温硫化硅橡胶以及其它有机硅聚合产品。反应条件温和，反应温度要求低，工艺流程简单，操作方便，且由于省却脱低分子步骤，单位能耗明显降低。
文档编号C08G77/00GK101173044SQ20071013449
公开日2008年5月7日 申请日期2007年10月30日 优先权日2007年10月30日
发明者朱德洪, 朱恩伟, 王琴芳, 陈江明, 魏宁波 申请人:江苏宏达新材料股份有限公司