纯品位丙烯酸的制备方法

专利名称：：纯品位丙烯酸的制备方法
技术领域：
：本发明涉及的是纯化丙烯酸的制备方法。具体地说，该方法为一种能得到含有极少量剩余醛的纯净品位丙烯酸的连续制备方法。在对丙烯进行催化氧化的制备丙烯酸的方法中，在进一步纯化之前，AA水溶液中最初获得的是丙烯酸(“AA”)和氧化副产品。在“萃取/精馏方法”中，用生产AA萃取物的合适有机溶剂萃取AA水溶液，AA萃取物共沸地得到精馏和脱水，然后将水从萃取物中除去，并回收有机溶剂用于再循环。在另一种纯化方法中，即“直接精馏法”中，使水溶液萃取步骤旁路，并将共沸精馏和脱水法直接用于AA水溶液中。用上述任一种方法，生成的脱水“AA”或“粗”AA均含有酸杂质，例如醋酸、马来酸和马来酐，而且还含有乙醛杂质，例如丙烯醛、糠醛和苯甲醛以及其化氧化副产品。采用精馏法把脱水的AA中的醋酸除去，以得到低醋酸的AA，它也称作“粗”AA，但该AA仍含有其他组分。在萃取法中，将一些马来酸和其他酸杂质喷射到废水中，这样有助于对价格昂贵的废物处理。在直接精馏法中，上述杂质变成可以燃烧其燃烧值的废有机油。当上述两种方法用于商业应用时，新设备最好采用直接蒸馏法，哪怕使用这种方法会增加纯化含有可观的马来酸和马来酐的AA的难度。本发明可以使用上述两种方法，但对于直接精馏法更加有利。传统的粗AA(“CAA”)精馏法可以将绝大部分马来酸和顺式丁烯二酐杂质以及其他例如对苯二酸的高沸点杂质除去，这样所得到精馏的AA就用于生产丙烯酸酯和某些聚合物的原材料。但是，传统的精馏方法自身无助于将醛还原到纯净品位丙烯酸(“PGAA”)所要求的量级，用所述的纯净品位丙烯酸生产的聚合物的平均摩尔重量大于精馏AA得到的聚合物的平均摩尔重量。为了得到PGAA，因为剩余杂质，特别是与聚合反应相互干扰的醛，所以除了由传统精馏方法得到CAA以外，还要对萃取/精馏或直接精馏法得到的CAA进行纯化，各醛量应少于十万分之一份(ppm)，最好是少于5ppm，低于1ppm更好。包括这样多醛的PGAA例如用来生产超吸收聚合物、有效地用于油井钻探泥浆的分散剂和用作絮凝剂的聚合物。众所周知，当存在胺或类似化合物时，通过精馏AA就可以把AA中的乙醛还原到ppm的量级。例如U.S公开文献No.167066揭示的糠醛是通过用少量间苯三酚，正(O—)邻苯二胺或苯胺处理粗丙烯酸或精馏丙烯酸后被还原到＜1ppm的，可以认为这些胺是与糠醛的混合物或分解糠醛的混合物，这样所得的产品可以由精馏法进行分离。美国专利US—3,725,208(“208”)描述的是当将硫酸、联氨、苯肼、苯胺、—乙醇胺、亚乙基二酰胺或甘氨酸中的至少一种化合物分批添到部分纯化了或许预精馏的含有乙醛的“粗品质”丙烯酸中的，并且在所生成的混合物于精馏前在70℃的温度下加热3小时后，所生成的AA精馏物含有少量的乙醛。美国专利US4,828,652(“652”)指出，氨基胍或其块在粗品质AA的工业级(或还可以是精馏品质)精馏前，以每摩尔乙醛用1—3摩尔氨基胍或其块时比较有效，其中滞留时间至少为1—1.5小时。但用上述乙醛还原法存在一些问题。例如公知的方法在粗品位的AA中或精馏的粗品位AA中使用了称作单次或一次使用的胺添加剂，正如′652专利中所述的那样，这些方法要求在粗馏前有大量的滞留时间。该专利还指出，早期包括添加肼或水合肼的作用要求每摩尔乙醛用4摩尔以上的肼，并要求特殊的精馏条件使糠醛含量低于5ppm；此外，在这些条件下，精馏塔变成由副产品涂复的塔。虽然US′208专利描述的胺(例如苯胺，—乙醇胺和亚乙基二酰胺)可以在上述条件下应用，但只有大量肼或苯肼才能得到最少量的乙醛，而且需要大量的滞留时间才能使乙醛含量减少。当有马来酸和顺式丁烯二酐时还会存在附加的问题，当它们的混合量在CAA中超过0.1％重量时用于间歇或连续方式中的过量胺就会发现成块固体。这些固体会使装置变脏，从而要求停机清洗。此外，因为胺与顺式丁烯二酐的反应不相上下，则要求加入过量的胺，其原因是从动力学的角度来讲，顺式丁烯二酐的反应更有利于糠醛和苯醛的反应。对CAA的预精馏会避免顺式丁烯二酐的反应，但从经济上来讲这是一种应当废除的昂贵措施。此外发现，在精馏CAA时，如果只把胺添加到精馏塔顶部或顶部附近，就会增加其他问题，如用这种方法添加胺，则当CAA含有多于10ppm丙烯醛时，就会在塔内产生过量的聚合物和其他固体。所以，当CAA不仅含有醛，而且还含有上述典型杂质，特别是含有马来酸或顺式丁烯二酐时，就要求有一种有效的方法，特别是一种连续式方法来由CAA中生产PGAA。本发明提出的就是一种经济而连续从含有大量丙烯醛、糠醛、马来酸和顺式丁烯二酐的CAA中还原醛的方法。本方法不需要对CAA进行预精馏除去顺式丁烯二酐就可以生产出含有少于10ppm，也可以少于1ppm任何个别剩余杂质醛的PGAA。本发明的特征还适于将起初的生产步骤与初始AA源结合起来，这将要进行说明。此外，本发明方法还可防止聚合物和其他固体弄脏装置。本发明得到的PGAA的顺式丁烯二酐含量少于100ppm，特别有利的是与现有方法相比较，可以使价格昂贵的胺的用量减到最小，而且尽量少地产生新的废料。简言之，本发明方法在生产PGAA的连续式方法的不同步骤中使用二组经选择的胺。在第一实施例中，将经选择的一组胺(组A)中的一种胺或多种胺添加到GAA中，以制取粗丙烯酸进料流。在CAA进料流中，A组胺迅速与丙烯醛和其他“轻质”醛(比AA沸点低的醛)反应，从而有效地把它们从塔内的挥发物中除去。再将CAA进气流送入精馏塔中进行蒸馏。塔的精馏能力将马来酸，顺式丁烯二酐和高沸点组合物，例如对苯二酸维持在塔底附近。同时，由于CAA进料流的精馏，经选的另一胺组(B组)的一种胺或多种胺的胺进料流被引入到塔顶或塔顶附近，从而容易地把所有残馏的剩余挥发性醛，特别是糠醛和顺式丁烯二酐除去。所生成的可以含有聚合稳定剂的馏出液为PGAA。具体地说，所提供的连续生产纯品位丙烯酸(PGAA)的方法包括如下步骤a)把粗丙烯酸进料流在25—100℃温度下送入末级精馏塔中，进料流包括i)粗丙烯酸，和ii)相对于粗丙烯酸中的醛和马来酸以及顺式丁烯二肝的总摩尔数来讲，其最少有效用量为0.1—2.0摩尔比的A组胺中的一种或多种胺，A胺组包括i)结构(I)的伯芳胺，(I)其中X1和X2选自包括H，NR2，OR，CL和R的组，其中R选自H或C1—C6烷基；ii)结构R2—NH—NH2的肼或视情况决定存在与否的其水合物，其中R2选自H，苯基，4—硝基苯基或2，4—二硝基苯基；iii)结构(II)的亚烷基多胺(II)其中R3选自H或C1—C6亚烷基胺，R4为C1—6亚烷基胺；和iv)选自含有结构III的组的α—氨基酸(III)其中R5选自H，R或R4；精氨酸，天门冬氨酸，谷氨酸，组氨酸和蛋氨酸；b)同时将胺进料流送入末级精馏塔的上部，该进料流含有的B组胺中的一种或多种胺的最少有效用量相对于粗丙烯酸中的醛和马来酸及顺式丁烯二酐总的摩尔数来讲为0.01—1.0摩尔比，B组胺选自o—，m—，p—苯二胺，4—硝基苯肼和2，4—二硝基苯肼；和c)由末级精馏塔精馏分馏粗丙烯酸进料流，精馏出的PGAA所含的个别剩余醛量少于10ppm。也可以通过把A组胺添加到用于制备CAA的初极塔，例如共沸精馏塔或醋酸脱除塔中完成连续式方法。把所生成的CAA送入末级精馏塔，同时将B组的胺送入末级精馏塔的上部并且精馏出PGAA。如上所述，CAA是脱水AA，它主要含有如下面重量表示的酸和醛例如丙烯醛(几个ppm到300ppm左右)；各占200—400ppm的苯甲醛和糠醛；高达1.0％(重量)(马来酸检测)的马来酸和顺式丁烯二酐(混合的)以及其他组分，例如醋酸和对苯二酸。AA水溶液和AA萃取物是生产CAA的AA源，含有相同的酸和醛及水。在制备CAA(或其他AA源)进料流时，可以把A组胺添加到CAA(或其他AA源)中，A组胺可以是纯胺，也可以是在适当溶剂(例如水或饱和羧酸，例如丙酸，己酸和戊酸)中的溶液。A组胺选自上述胺，这里还要作进一步限定。结构为(I)的伯芳胺的R—烷基是C1—C6烷基，即任意同分异构形状的C1-6烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，正—，异—或仲丁基，己基和它们的同分异构体。双取代的伯芳胺，例如二氨基甲苯和二甲基苯胺也均是有效的。R2—NH—NH2的肼(或水合物)受到限定，水合物的好处是可以简便安全地进行处理。亚烷基多胺的C1—C6亚烷基(即R3和R4)含有1—6个碳原子，例如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚己基以及它们的同分异构物，伯胺。结构II的亚烷基多胺例如包括乙二胺，二乙撑三胺和二丙撑三胺。α—氨基酸如上所述。所选择的A组胺与CAA中或其他制取CAA的AA源中的丙烯醛及其他轻质醛进行快速不可逆反应。当把CAA或其他AA源与胺一起送到精馏塔中时，A组的绝大多数胺反应，也可以用本领域公知的方法，例如在连续供应管道中使用缓冲罐进行储备以延长滞留时间。当A组中包括有较贵的胺，例如苯撑三胺时，最好用较便宜的胺，例如苯胺，O—甲基苯胺，水合肼，二乙撑三胺，赖氨酸，蛋氨酸和甘氨酸，这些胺与丙烯醛在一起特别有效。(发现象丁基胺类的烷基胺相对于苯胺和其他“快速反应”胺来讲反应速度较低，所需的用量较大，所述烷基胺并不包括在A组胺中。)通常，在低于70℃的温度下这些为液体的A组胺及它们的混合物易于使用。考虑到成本，效率，可用性和操作方便，本发明所用的A组中的比较好的这些胺是苯胺，o—，m—和p—甲基苯胺，肼和水合肼，二乙撑三胺，甘氨酸，赖胺酸和蛋氨酸，因为减少丙烯醛杂质时的成本和效率的缘故，最好是苯胺，O—甲基苯胺，肼和水合肼，苯胺更好。在将CAA进料流被送入末级精馏塔的同时，将B组胺中的一种或多种胺象上述A组胺添加剂一样作为纯胺或溶液送入到该精馏的上部，即送入塔顶部或塔上方的30％体积的空间内，该位置总是处于CAA进料流的上方，上述所选的B组有效胺要与糠醛进行快速不可逆的反应，考虑到它们的成本，可用性和效率，B组中较佳的胺为间苯二胺，4—硝基苯肼和2，4—二硝基苯肼，其中间苯二胺最好，用较佳的胺可以使得到的PGAA的个别剩余醛量少于5ppm，而用最好的胺则可使PGAA的个别剩余醛量少于1ppm。用类似方法使用相同胺的本发明的另一个实施例是把A组的一种或多种胺添加到AA源，例如添加到AA水溶液中，以形成输送到共沸脱水塔中的AA源进料流。在脱水以后，所生成的CAA有少量的丙烯醛(＜10ppm)，该CAA是干燥的。AA源也可以是萃取物，即用合适有剂溶剂萃取的AA水溶液；把生成的AA萃取物送到共沸脱水塔中，替代丙烯酸水溶液。当把任一种AA源送入到共沸脱水塔中时，也可以将A组的胺作为分离流送入该塔中。根据情况将生成的从含少量丙烯醛的CAA(此时已经脱水)送入到另一个除醋酸的精馏塔中，这样生产出的含少量丙烯醛的CAA的醋酸含量很少(＜2000ppm)，也可以直接将该生成的含少量丙烯醛的CAA送入末级精馏塔，即高纯度丙烯酸精馏塔中，其中用上述方式完成步骤b)和c)。把A组胺添加到AA水溶液或萃取物中的一个好处就是溶液中无酐形式马来酸，而且也不会因与顺式丁烯二酐的反应而消耗A组胺。这样，所提供的连续生产纯净品位丙烯酸(PGAA)的方法包括如下步骤a)将25—100℃温度的丙烯酸源的进料流送入第一精馏塔中，该丙烯酸源的进料包括i)选自丙烯酸水溶液和丙烯酸萃取物的丙烯酸源；ii)A组胺中的一种或多种胺，这类胺的最少有效用量相对于丙烯酸源中的醛和马来酸及顺式丁烯二酐总的摩尔数来讲为0.1—2.0摩尔比，所述A组胺就是上述过程a)的ii部分所述的A组胺；b)对丙烯酸源的进料流进行脱水处理，以便得到含有少量丙烯醛的粗丙烯酸，其含有丙烯醛少于10ppm；c)根据情况从含少量丙烯醛的粗丙烯酸中精馏出醋酸，使含少量丙烯醛的粗丙烯酸所含的醋酸很少；d)接着把含少量丙烯醛的丙烯酸送入末级精馏塔中，ii同时把胺进料流送入末级精馏塔的上部，该胺进料流包括B组胺中的一种或多种胺，这类胺的有效最少用量相对于含少量丙烯醛的粗丙烯酸中的醛和马来酸及顺式丁烯二酐总的摩尔数来讲为0.01—1.0摩尔比，所述B组选自o—，m—，p—苯二胺，4—硝基苯肼和2，4—二硝基苯肼；和e)由末级精馏塔对含少量丙烯醛的粗丙烯酸进行精馏分离，精馏出的PGAA的个别残余醛少于10ppm。用类似方法使用相同胺的本发明的另一个实施例是把A组的一种或多种胺添加到含有大量醋酸(＞2000ppm)的CAA中，可以把该含有大量醋酸的CAA进料流送入醋酸精馏塔中，即该精馏塔通过其精馏作用有效地减少CAA中的醋酸。蒸馏经过A组处理的CAA所生成的CAA含有少量丙烯醛(现在也含少量醋酸)。(当将含大量醋酸的CAA送入该塔中时，也可以将A组胺作为分离流送入醋酸脱除塔中)。接着把含少量丙烯醛的CAA送入末组精馏塔，即送入高纯度丙烯酸精馏塔中，上述的最后精馏步骤就在该塔中完成。这样，附加提供的连续生产纯净品位丙烯酸(PGAA)的方法包括如下步骤a)将25℃—100℃温度的进料流送入醋酸精馏塔中，该进料流包括i)含大量醋酸的粗丙烯酸；ii)A组胺中的一种或多种胺，这类胺的最少有效有量相对于含大量醋酸的粗丙烯酸中的醛和马来酸及顺式丁烯二酐总的摩尔数来讲为0.1—2.0摩尔比，所述A组胺就是上述过程a)的ii的部分所述的A组胺；b)由进料流精馏出醋酸，这样所得到的是含少量丙烯醛的粗丙烯酸，该粗丙烯酸所含的醋酸少于2000ppm，丙烯醛少于10ppm；c)接着i把含少量丙烯醛的粗丙烯酸送入末级精馏塔，同时ii.把胺进料流送入末级精馏塔的上部，该胺进料流包括B组胺中的一种或多种胺，这类胺的最少有效用量相对于含少量丙烯醛的粗丙烯酸中的乙醛和马来酸及顺式丁烯二酐总的摩尔数来讲为0.01—1.0摩尔比，所述B组胺选自的组中包括o—，m—，p—苯二胺，4—硝基苯肼和2，4—二硝基苯肼，和d)由末级精馏塔对含少量丙烯醛的粗丙烯酸进行精馏分离，精馏出的PGAA所含的个别残余醛少于10ppm。这些利用AA源水溶液或含大量醋酸的CAA的方法的好处在于纯化AA过程中及早地把丙烯醛和其他轻质醛除去，还有一个附加好处在于纯化时可以使AA减少聚合，这样在另一过程中就可减少聚合抑制剂。所以在连续式方法步骤中，在将A组胺送入生产PGAA的末级精馏塔以前，该A组胺可以有效地用来部分纯化丙烯酸，并且纯化时避免丙烯酸变成聚合物。在本发明水溶液源AA和含大量醋酸的CAA的实施例中，用于上述第一实施例中的较佳A组和B组胺比较理想。由上述方法可以使得到PGAA的个别剩余醛含量少于10ppm，较好时少于5ppm，最好时则少于1ppm，用比较好的胺很容易使醛含量少于5ppm，再好一些的则可达少于1ppm。本发明的所有精馏均是在减压下，具体地说低于200mmHg的压力下完成的，同时塔底温度保持在150℃以下，最好是约100℃以下，从而使作为聚合物的AA的损失减到最少。当把A组胺添加到上述CAA或其他AA源中时，含有AA的进料流的温度可高于25℃，最好是高于40℃，并可高达100℃，但温度范围为40—80℃最佳。在这些温度下所生成的固体比25℃温度以下所生成的少。本发明的连续式方法与“间歇式方法”不同，在后一种方法中，将固定量的CAA或AA源送入蒸馏设备中与固定量的胺进行反应来减少醛含量(添加一次胺)，再将CAA或AA源精馏，从而获得固定量的纯净产品。由于装料，反应，精馏和清扫所需的时间，所以从特性上来看间歇式方法的生产率要比本发明连续式方法的低。本发明的连续式方法也与”间歇和连续混合”式方法有所不同，在后一种方法中，首先在间歇式反应器中用胺处理CAA或AA源，然后将经过预处理的CAA或其他源连续送入精馏塔中。该后一种方法要求有本发明连续方法所不需要的附加反应器和储存容器。加入到精馏塔进料流中(或直接送入塔本身中)的A组胺中的一种或多种胺的“最少有效用量”是通过测定精馏塔或其他设备输输出产品中的丙烯醛含量确定的，而A组的胺处理流就是送入上述精馏塔或其他设备中的。(在末级精馏步骤以前将A组胺于任意部位加入的实施例中，测量出由设备生产出的含有AA的主物流中的丙烯酸含量，例如这些物料流是底部流，A组处理流就是加入到该底部流中的)。在任何种情况，均要把A组胺添加到设备的进料源中，直至测量出的丙烯醛含量少于10ppm。使丙烯醛含量减少到＜10ppm所要求的A组胺的用量被定义为A组胺的“最少有效用量”。当A组胺的最少有效用量比这一最少有效用量高时，通常就要求有更少的剩余丙烯醛，例如5ppm和1ppm，但所有A组胺的用量都在上面限定的范围内。在所有实施例中，被添加到末级精馏塔上部的B组胺的最少有效用量是通过测量末级精馏塔馏出物中的糠醛含量确定的。这样，把添加到末级精馏塔中的B组胺的用量增加，直至糠醛含量＜10ppm。把糠醛含量正好减少到＜10ppm所要求的B组胺的用量被定义为B组胺的“最少有效用量”。在本发明所有的实施例中，先确定A组胺的最少有效用量，当继续添加A组胺时，再确定B组胺的最少有效用量。当B组胺的最少有效用量比上述最少有效用量高时，通常就要求有更少的剩余糠醛，例如5ppm和1ppm，但所有B组胺的用量均在上面限定的范围内。由本发明所有实施例得到的PGAA的个别剩余醛含量均少于10ppm。实施例概要在这些实施例和比较实施例中，所用的缩写词有CAA表示粗丙烯酸，HQ表示氢醌，MeHQ表示氢醌的—甲基醚，mPD表示间苯二胺，PTZ表示吩噻嗪。为了进行组成分析，将气相层析法用于丙烯醛，苯甲醛和糠醛，高性能液相层析法用于马来酸和酐，两种方法的灵敏度都＜1ppm。因为分析方法将所有的酐都转变成了酸，所以马来酸和酐的结果就被结合在一起了，因此，马来酸和酐的结果就记录为“马来酸/酐”。(当对馏出物进行马来酸/酐分析时，它就很可能作为顺式丁烯二酐存在，因为从蒸气压特性已知，极少量马来酸在将丙烯酸进行塔顶蒸馏的塔中进行塔顶蒸馏)。当把胺添加到CAA或其他AA源中时，所添加的数量表示为该胺相对于丙烯醛，苯甲醛，糠醛和马来酸/酐的总摩尔数的摩尔比，上述总摩尔数是由设备中的进料流中测到的，进料流被加入到该设备中。在精馏实施例的情况下，馏出物分析主要是稳定操作期间对样品每小时进行两次或两次以上分析的平均值。高于100ppm的分析化简成两位有效数字。通过把所需量的胺添加到PGAA储液的等分试样中来进行筛选试验，该PGAA已经受到下述杂质(实施例中规定为ppm的量级)的掺杂丙烯醛，苯甲醛，糠醛和顺式丁烯二酐。(在表I—V中，分别用符号A，B，F和M表示丙烯醛，苯甲醛，糠醛和马来酸/酐，结果是ppm)。把含有胺的等分试样在23—25℃的温度下搅拌30分钟，然后马上进行分析。在23—25℃的温度下放置约5天以后，再重新对等分试样进行分析。对照试样就是将胺未被添加到其内的那些掺杂试样。将下面各筛选试验的准则用来推测胺是作为本发明A组胺还是B组胺进行使用更有利，如果在胺的摩尔比高达2的情况下使丙烯醛降到/10ppm，则认定胺是有效的A组胺。如果丙烯醛在30分钟之内还原，则胺就被认定为特别有效。对于用作A组胺的胺来讲，就不要求降低苯甲醛和/或糠醛的含量。如果(i)在胺的摩尔比小于1.0时使糠醛含量在30分钟之内降低＞50％，以及(ii)与所生成的糠醛(少于1.0的胺摩尔比)进行反应的可逆性在约5天以后少于对照试样中最初糠醛含量的70％时，则认为该胺为有效的B组胺。实施例1当A组胺为苯胺，B组胺为mPD时制备PGAA所用的是一个具有物流加热再沸器的Oldershaw塔，该塔有15个直径为1英寸的塔盘。使包括85ppm丙烯醛、220ppm苯甲醛，240ppm糠醛和7200ppm马来酸/酐的CAA通过一个热交换器后得到预热。把苯胺(0.5摩尔比)添加到预热的流动CAA中，该流动CAA进料流在进入“釜”中，即进入塔底的容器内时被维持在所需要的温度下。塔的运行条件是塔顶馏出物压力为35mmMg；CAA的速率为211克/小时左右；回流比约1.6；作为精馏物取出的总进料流百分比为86％左右；CAA进料流的温度约为50℃，釜温约为83℃，塔顶馏出物的温度约为65℃，至于对聚合的抑制，根据CAA的速率输入如下含量的抑制剂加入再沸器约0.5％(重量)的空气，加入冷凝器约0.1％(重量)的MeHQ，加到第11塔盘(从底到顶数)约0.06％(重量)的HQ和0.03％(重量)的PTZ。同时把mPD(0.08摩尔比)加到第15块塔盘上，即塔顶。在7小时的稳定条件下，PGAA精馏物一直含有丙烯醛、苯甲醛和糠醛(每种＜1ppm)，含有2ppm的马来酸/酐。这样，在通往釜的输送管路中或釜中不会有固体形成，而且在塔中也没有任何聚合物或其他固体。实施例2当A组胺是水合肼而B组合胺是mPD时制备PGAA除了(i)把水合肼(0.5摩尔比)送入釜中(而不是苯胺送入釜中)；(ii)把mPD(0.2摩尔比)送到第11块塔盘上；和(iii)CAA含有91ppm丙烯醛，210ppm苯甲醛，250ppm糠醛和6100ppm马来酸/酐之外，均重复实施例1中的各条件。在2小时的稳定条件下，PGAA精馏物一直含有丙烯醛、苯甲醛和糠醛(每种＜1ppm)，并含有2ppm的马来酸/酐。这样，在釜中没有固体形成，而且在塔中也没有任何聚合物和其他固体。在CAA中有少量的一些固体，但这种量并不影响连续运转。比较实施例1不添加A组胺，也不添加B组胺的CAA精馏比较实施例1除了(i)没有把A组胺送入釜中；(ii)没有B组胺送入塔中；(iii)CAA含有66ppm丙烯醛，230ppm苯甲醛，270ppm糠醛和6600ppm马来酸/酐之外，所用条件均与实施例1的类似。在8小时的稳定条件下，精馏物一直含有38ppm丙烯醛，3ppm苯甲醛，91ppm糠醛和70ppm马来酸/酐。这样在釜中或通往釜的管路中没有固体形成，在塔中也没有任何聚合物或其他固体，但由于未添加任何胺，精馏物中杂质的含量远大于PGAA所要求的含量。比较实施例2当A组胺是苯胺而没有添加B组胺时CAA的精馏比较实施例2除了(i)把苯胺(0.6摩尔比)送到釜中，(ii)没有将B组胺送入塔中之外，所用的条件与实施例1所述的相似。在2小时的稳定条件下，精馏物一直含有＜1ppm的丙烯醛，1ppm苯甲醛，46ppm糠醛和58ppm马来酸/酐。这样在通往釜的通路中或釜中均没有固体形成，在塔中也无任何聚合物或其他固体。所以，尽管送入釜中的胺足以还原丙烯醛，但并不足以还原糠醛而得到满意的PGAA。比较实施例3当A组胺是苯胺而CAA进料温度为23—25℃时CAA的精馏比较实施例3除了(i)把苯胺(0.6摩尔比)送到釜中，(ii)没有将B组胺送入塔中，(iii)CAA含有91ppm丙烯醛，210ppm苯甲醛，250糠醛和6100ppm马来酸/酐，(iv)CAA进料流在23—25℃温度下送入塔内之外，所用条件均与实施例1所述的类似。在这些条件下，4小时以后CAA进料管路被固体堵塞，从而迫使精馏塔停止运行。由1HNMR光谱测定法测出这些固体是N—苯基马来酰胺酸；这是苯胺和顺式丁烯二酐的反应产物。比较实施例4没有A组胺而B组胺是mPD时CAA的精馏比较实施例4除了(i)没有将A组胺送入釜中，(ii)把mPD(0.05摩尔比)送入塔中，(iii)CAA含有69ppm丙烯醛，230ppm苯甲醛，270ppm糠醛和8100ppm马来酸/酐，(iv)塔的CAA进料流保持在23—25℃以外，所用的条件均与实施例1所述的类似。在这些条件下，塔受到重质聚合物和其他所形成的固体的损伤，30分钟后该塔被迫停机。停机以前的精馏物含有63ppm丙烯醛，＜1ppm的苯甲醛，4ppm糠醛和2ppm马来酸/酐。因为塔中形成的聚合物和其他固体，阻碍了连续运行，所以只将胺送入塔的上部对生产PGAA是不能令人满意的。当没有将A组胺送入CAA中而将B组胺送入塔上部时，则有数据表明在塔中生成了重质聚合物和其他固体。比较实施例5把伯烷基胺添加到掺杂杂质的PGAA中的筛选试验在比较实施例5中，筛选实验采用的基本是前面所述的方法，不同的只是所用的胺是伯烷基胺。结果示于表I，表I的数据表明，所示的伯烷基胺，正丁基胺和叔辛基胺均不是有效的A组(或B组)胺。伯烷基胺在还原丙烯醛时可能有一些用处，但对生产PGAA并无效果。实施例3把伯烷基胺添加到由杂质掺杂的PGAA、CAA和水溶丙烯酸中的筛选试验在实施例3中，筛选实验采用的基本是前面所述的方法，所不同的是，(i)所用的胺是伯烷基胺，(ii)把胺添加到储存的由杂质掺杂的PGAA中，或添加到CAA或水溶丙烯酸中。所用的这些AA源含有表II所列的ppm数量级的丙烯醛，苯甲醛，糠醛和马来酸/酐。水溶丙烯酸含有35％左右的水。根据上面的准则，表II筛选试验数据表明下列伯烷基胺是有效的A组胺苯胺，m—苯撑肼，p—氯苯胺，o—甲基苯胺，m—甲基苯胺，p—甲基苯胺和p—硝基苯胺。此外，表II表示m—苯撑肼是杰出的B组胺；p—苯撑肼也是有用的B组胺。实施例4探测温度对加入到由杂质掺杂的PGAA中的烷基胺的影响的筛选试验在实施例4中，筛选实验采用的基本是前面所述的方法，所不同的是(i)所用的胺是苯胺，(ii)实际在23—25℃或60℃时进行，(iii)只在30分钟后对含有胺的等分试样进行分析。结果示于表III，数据表明，这些组合物在30分钟以后与苯胺进行反应的速率由大到小依次排列为丙烯醛＞顺式丁烯二酐＞糠醛＞苯醛。23—25℃和60℃时的反应趋势是相同的，但在60℃时，对于同等数量的苯胺，则苯醛，糠醛和顺式丁烯二酐的含量就比23—25℃的高。所以，当把A组胺添加到CAA或AA源中时，为了使固体少，最好用较高的温度，例如50—60℃。表I表示伯烷基胺从强化PGAA中除去醛的能力的筛选试验表II表示伯烷基胺从强化PGAA，CAA或水溶丙烯酸中除去醛的能力的筛选试验<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="1023">添加剂胺摩尔比30分钟后约5天后ABFMABFM对照物—掺料PGAAP—氨基酚P—氨基酚P—氨基酚对照物—掺料PGAA苯胺苯胺苯胺苯胺苯胺00.120.460.8900.220.460.680.931.8200691＜113014＜1＜1＜1＜1300300290270210190150140120883503703302201701701209179503102003061908725203236-30＜1＜1-＜1＜1＜1＜1＜1-320290290-180170180160200-400360370-160150150140160-310290280-190210210200200</table></tables>表II(续)表II(续)<p>表II(续表II(续)<<p>表III表示掺料PGAA中温度对苯胺除醛能力的影响的筛选试例<p>表N肼衍生物对掺料PGAA中除醛的作用<实施例5把水合肼和2，4-二硝基苯肼添加到由杂质掺杂的PGAA中的筛选试验在实施例5中，筛选试验基本采用的是前面所述的方法，所不同的是所用的胺是肼和其衍生物。表IV的结果表示，水合肼和2，4-二硝基苯肼均是有效的A组胺，而后一种胺则是杰出的B组胺。实施例6；把亚烷基多胺或a氨基酸加入到由杂质掺杂的PGAA中的筛选试验在实施例6中，筛选试验基本采用的是前面所述的方法，所不同的是所用的胺是亚烷基多胺或a-氨基酸。此处，把甘氨酸添加到等分试样溶液中。结果示于表V。表V的筛选试验数据表明，二乙撑三胺，甘氨酸，赖氨酸，精氨酸和组氨酸均是有效的A组胺。表V亚烷基多胺和a-氨基酸对掺料PGAA中除醛的作用权利要求1.一种连续生产纯净品位丙烯酸(PGAA)的方法，该方法包括如下步骤a)把粗丙烯酸进料流在25—100℃温度下送入末级精馏塔中，进料流包括i)粗丙烯酸，和ii)相对于粗丙酸中的醛和马来酸及顺式丁烯二酐的总摩尔数来讲，其最少有效用量为0.1—2.0摩尔比的A组胺中的一种或多种胺，A组胺包括i)结构(I)的伯芳胺，(I)其中X1和X2选自H，NR2，OR，CL和R，其中R选自H或C1—C6烷基；ii)结构R2—NH—NH2的肼或其水合物，其中R2选自H，苯基，4—硝基苯基或2，4—二硝基苯基iii)结构(II)的亚烷基多胺(II)其中R3选自H或C1—C6亚烷基胺，R4为C1—C6亚烷基胺；和iv)选自含有结构III的α—氨基酸(III)其中R5选自H，R或R4；精氨酸，天门冬氨酸，谷氨酸，组氨酸和蛋氨酸；b)同时将胺进料流送入末级精馏塔上部，该进料流含有的B组胺中的一种或多种胺的最少有效用量相对于粗丙烯酸中的醛和马来酸及顺式丁烯二酐总的摩尔数来讲为0.01—1.0摩尔比，B组胺选自o—，m—，p—苯二胺，4—硝基苯肼和2，4—二硝基苯肼；和c)由末级精馏塔精馏分离粗同丙烯酸进料流，精馏出的PGAA所含个别剩余乙醛量少于10ppm。2.根据权利要求1的方法，其特征在于A组胺选自苯胺，o—，m—，p—甲基苯胺，肼，水合肼，二乙撑三胺，甘氨酸，赖氨酸和蛋氨酸，B组胺是间苯二胺，4—硝基苯肼或2，4—二硝基苯肼。3.根据权利要求2的方法，其特征在于A组胺选自苯胺，O—甲基苯胺，肼或水合肼，而B组胺是间苯二胺。4.根据权利要求3的方法，其特征在于A组胺是苯胺。5.根据权利要求1的方法，其特征在于粗丙烯酸进料流在40℃—80℃的温度下送入末级精馏塔。6.一种连续生产纯净品位丙烯酸(PGAA)的方法包括如下步骤；a)把粗丙烯酸源进料流在25—100℃的温度下送入末级精馏塔中，该丙烯酸源进料流包括i)选自丙烯酸水溶液和丙烯酸萃取物的丙烯酸源；ii)相对于丙烯酸源中的醛和马来酸及顺式丁烯二酐的总摩尔数来讲，其最低有效用量为0.1—2.0摩尔比的A组胺中的一种或多种胺，该A组胺选自的组包括i)结构(I)的伯芳胺(I)其中X1和X2选自H，NR2，OR，CL和R，其中R选自H或C1—C6烷基；ii)结构R2—NH—NH2的肼或其水合物，其中R2选自H，苯基，4—硝基苯基，或2，4—二硝苯基等；iii)结构(II)的亚烷基多胺(II)其中R3选自H或C1—C6亚烷基胺，R4为C1—C6亚烷基胺；和iv)选自含有结构III的组的α—氨基酸(III)其中R5选自H，R，或R4，精氨酸，天门冬氨酸，谷氨酸，组氨酸和蛋氨酸；b)对丙烯酸源进行脱水处理，使得到的粗丙烯酸中的含丙烯醛量很低，该丙烯醛含量少于10ppm；c)根据需要也可以把低丙烯醛含量的粗丙烯酸中的醋酸精馏出来，使所得的低丙烯醛含量的粗丙烯酸中的醋酸含量降低；d)紧接着，i.把低丙烯醛含量的粗内烯酸送入末级精馏塔，ii.同时把胺进料流送入末级精馏塔的上部，该胺进料量含有的B组胺中的一种或多种胺的最少有效用量相对于低丙烯醛含量的粗丙烯酸中的乙醛和马来酸及顺式丁烯二酐总的摩尔数来讲为0.01—1.0摩尔比，B组胺选自o—，m—，p—苯二胺，4—硝基苯肼和2，4—二硝基苯肼；和e)由末级精馏塔精馏分离低丙烯醛含量的粗丙烯酸，精馏出的PGAA所含的个别剩余醛量少于10ppm。7.根据权利要求6的方法，其特征在于A组胺选自苯胺，o—，m—，p—甲基苯胺，肼，水合肼，二乙撑三胺，甘氨酸，赖氨酸或蛋氨酸，B组胺是间苯二胺，4—硝基苯肼或2，4—二硝基苯肼。8.根据权利要求7的方法，其特征在于A组胺选自苯胺，O—甲基苯胺，肼或水合肼，而B组胺是间苯二胺。9.根据权利要求6的方法，其特征在于丙烯酸源进料流在40—80℃的温度下送入第一级精馏塔。10.一种连续生产纯净品位丙烯酸(PGAA)的方法包括如下步骤a)把一种进料流在25—100℃的温度下送入丙烯酸精馏塔，该进料流包括i)高醋酸含量的粗丙烯酸；ii)A组胺中的一组或多组胺，这类胺的最少有效用量相对于高醋酸含量的粗丙烯酸中的醛和马来酸及顺式丁烯二酐的总摩尔数来讲为0.1—2.0摩尔比，该A组胺选自的组包括i)结构(I)的伯芳胺(I)其中X1X2选自包括H，NR2，OR，CL和R的组，而R选自H或C1—C6烷基；ii)结构R2—NH—NH2的肼或其水合物，其中R2选自H，苯基，4—硝基苯基或2，4—二硝基苯基，iii)结构II的亚烷基多胺(II)其中R3选自H或C1—C6亚烷基胺，R4是C1—C6亚烷基胺；和iv)选自含有结构III的组的α—氨基酸(III)其中R5选自H，R，或R4，精氨酸，天门冬氨酸，谷氨酸，组氨酸和蛋氨酸；b)从进料流中精馏出醋酸，使得到的低丙烯醛含量的粗丙烯酸含有少于2000ppm的醋酸，少于10ppm的丙烯醛；c)紧接着，i.把含丙烯醛含量的粗丙烯酸送入末级精馏塔中，和ii.同时把胺进料流送入末级精馏塔的上部，该胺进料流含有的B级胺中的一种或多种胺的最少有效用量相对于低丙烯醛含量的粗丙烯酸中的乙醛和马来酸及顺式丁烯二酐总的摩尔数来讲为0.01—1.0摩尔比，B组胺选自o—，m—，p—苯二胺，4—硝基苯肼和2，4—二硝基苯肼；和d)由末级精馏塔精馏分离低丙烯醛含量的粗丙烯酸，精馏出的PGAA所含的个别剩余醛量少于10ppm。11.根据权利要求10的方法，其特征在于A组胺选自苯胺，o—，m—，p—甲基苯胺，肼，水合肼，二乙撑三胺，甘氨酸，赖氨酸或蛋氨酸，B组胺是间苯二胺，4—硝基苯肼或2，4—二硝基苯肼。12.根据权利要求11的方法，其特征在于A组胺选自苯胺，O—甲基苯胺，肼或水合肼，而B组为间苯二胺。13.根据权利要求10的方法，其特征在于进料流在40—80℃的温度下被送入醋酸精馏塔中。全文摘要生产剩余醛含量少于十万分之一的纯净丙烯酸的方法。按顺序连续使用两组胺有选择地还原丙烯醛和糠醛，也可在马来酸和顺式丁烯二酐杂质存在时实施。把选自一组胺中的一种或多种胺添加到粗丙烯酸(CAA)中，得到粗丙烯酸进料流。其中，胺迅速与丙烷醛和其他“轻质”醛沸点低于丙烯酸)反应，利用塔中的挥发将它们除去。把CAA进料流送入精馏塔精馏，再把另一组胺中的一种或多种胺进料流送入塔顶除去剩余的挥发性醛。文档编号C07C51/487GK1114303SQ9510559公开日1996年1月3日申请日期1995年5月29日优先权日1994年5月31日发明者W·鲍尔,T·A·海勒,R·M·马森,R·K·尤普马西思申请人:罗姆和哈斯公司