专利名称：回收丙烯酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种回收丙烯酸的方法。更具体而言，本发明涉及一种以稳定而有效的方式从含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和具有高沸点的杂质的混合物中回收丙烯酸的方法。
背景技术：
根据本发明的方法可在进行一个工序后应用，在该工序中，将由催化剂存在下丙烯和/或丙烯醛的气相氧化制备的含有丙烯酸的气体与吸收溶剂接触以收集溶液状态的丙烯酸，将该溶液精馏以回收原丙烯酸，且将该原丙烯酸在分离塔中纯化以除去具有高沸点的杂质。
通常，由于通过上述氧化方法制备的原丙烯酸含有如丙烯酸二聚物和马来酸等的具有高沸点的杂质，因此，由于丙烯酸的损失，在经济上不希望将这些杂质作为废液舍弃。丙烯酸具有高的可聚合性且丙烯酸的聚合可发生在上述工序中。然而，除了这些聚合，如二聚和三聚的寡聚合可易于发生。人们认为这些寡聚合是由系列反应引起的。在基于蒸馏的上述纯化过程中，主要产生丙烯酸二聚物。
丙烯酸二聚物的产生取决于温度和保留时间。另外，不可能通过加入聚合抑制剂完全抑制丙烯酸二聚物的产生。在常规蒸馏过程中，产生1～5wt％的丙烯酸二聚物是不可避免的。尽管通过蒸馏除去具有高沸点的杂质，5～50wt％的丙烯酸二聚物可集中于蒸馏塔底部。因此，没有任何后处理的情况下，舍弃含有高浓度的丙烯酸二聚物的底部液体不是成本有效的。
为了解决上述问题，日本专利公开第1970-19281B2号、第1976-91208A号、第1986-36501B2号、第1999-12222A号等提出通过丙烯酸二聚物的热解回收丙烯酸的方法。
日本专利公开第1999-12222A号使用一种与二聚物热解单元分离的具有蒸馏塔和薄膜蒸发器的丙烯酸回收塔。然而，该方法具有丙烯酸的聚合可在连接所述的热解单元和回收塔的管道发生的问题。另外，为了所述的丙烯酸回收塔和热解单元应加入至少两种装置不是成本有效的。
另外，根据上述方法，所述的薄膜蒸发器在减压下操作而所述的热解单元在大气压下操作。在这方面，为了除去由丙烯酸、丙烯酸二聚物和多种具有高沸点的杂质产生的蒸气中释放的气味，该方法使用了冷凝器。因此，当该系统长时间运作时，丙烯酸的聚合可发生在冷凝器部分，引起操作中的故障，导致向环境释放恶气。
发明内容
因此，考虑到上述问题已做出本发明。本发明目的为提供一种通过将丙烯酸二聚物热解为丙烯酸回收丙烯酸的方法和装置。更具体而言，本发明提供一种回收丙烯酸的经济的方法和装置，其简化了在减压与大气压下交替进行的常规多步骤方法，且提高了二聚物分解率和丙烯酸回收产量。
我们已发现，采用在减压下操作的、包括与丙烯酸二聚物分解单元整合的丙烯酸蒸馏单元的新型装置，可能有效且经济地回收丙烯酸。本发明基于这一发现。
根据本发明的一个技术方案，提供一种从含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和具有高沸点的杂质的混合物中回收丙烯酸的方法，该方法包括以下步骤将所述的混合物引入包括与丙烯酸二聚物热解罐整合的丙烯酸蒸馏单元的丙烯酸回收装置；在减压下，在所述的丙烯酸回收装置的较低部分进行丙烯酸二聚物的分解，同时通过蒸馏从所述的丙烯酸回收装置的顶部回收丙烯酸；以及可选择地将从所述的丙烯酸回收装置底部得到的部分溶液再循环至该装置的上部。
根据本发明的另一技术方案，提供了一种从含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和具有高沸点的杂质的混合物中回收丙烯酸的装置，该装置包括包括与丙烯酸二聚物热解罐整合的丙烯酸蒸馏单元且在减压下操作的丙烯酸回收装置；将混合物引入所述的丙烯酸回收装置的管路；以及可选择地，将从丙烯酸回收装置底部得到部分溶液再循环至该装置上部的管路，其中，在减压下，在所述的丙烯酸回收装置的较低部分进行丙烯酸二聚物的分解，同时通过蒸馏从所述的丙烯酸回收装置的顶部回收丙烯酸。
下文，将更加详细地解释本发明。
根据本发明的方法可在进行一个工序后应用，在该工序中，将由在催化剂存在下丙烯和/或丙烯醛的气相氧化制备的含有丙烯酸的气体与吸收溶剂接触以收集溶液状态的丙烯酸，将该溶液精馏以回收原丙烯酸，且将该原丙烯酸在分离塔中纯化以除去具有高沸点的杂质。
特别地，根据本发明，由在催化剂存在下丙烯和/或丙烯醛的气相氧化制备的含有丙烯酸的气体与水接触，以收集水溶液形式的丙烯酸，且该水溶液与共沸溶剂蒸馏，以回收原丙烯酸。然后，将该原丙烯酸在塔中纯化以分离出具有高沸点的杂质。然后，可高效地从分离塔的底部液体得到的混合物中回收丙烯酸。
图1为说明根据本发明方法的优选实施方式的示意图。
根据本发明的方法基本上包括以下步骤(1)将含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和具有高沸点的杂质的混合物(例如，从用于分离具有高沸点的杂质的分离塔A底部得到的混合物)引入根据本发明的包括与热解罐整合的丙烯酸蒸馏单元的丙烯酸回收装置B中。
特别地，所述的整合的丙烯酸回收装置设置于这样的温度和压力条件下，即具有相对低沸点的丙烯酸可蒸发且丙烯酸二聚物可分解为丙烯酸单体。
本发明特征在于，在例如5～160mmHg、优选10～150mmHg之间的减压下蒸发丙烯酸并热解丙烯酸二聚物。特别地，丙烯酸的蒸发和丙烯酸二聚物的热解在基本相同的压力下完成。关于“基本相同的压力”的表达，意为除了由根据本发明的丙烯酸回收装置中的高度引起的重力差异产生的压力差之外，压力是相同的。
(2)蒸发蒸馏塔底部流体中含有的丙烯酸以及如下文所述的通过丙烯酸二聚物的热解得到的丙烯酸，然后从所述的丙烯酸回收装置的顶部回收。
从所述的丙烯酸回收装置顶部得到的丙烯酸含有显著降低的如丙烯酸二聚物和马来酸的杂质。优选，其含有0～2wt％的马来酸和0～0.1wt％的丙烯酸二聚物。
根据本发明的丙烯酸回收装置中的内置蒸馏单元的种类没有特殊限制。然而，为了更加有效地运转，优选使用薄膜蒸发器，因为这种薄膜蒸发器引起高粘度丙烯酸覆于其壁表面，从而丙烯酸的蒸发在加热至60～150℃的壁表面充分地进行。
同时，从所述的丙烯酸回收装置回收的丙烯酸可再循环至上述纯化单元。
(3)如丙烯酸二聚物的具有相对高沸点的物质沿着所述的丙烯酸回收装置的壁表面向置于该装置下游的热解罐流下。然后，所述的物质在热解罐中保留一定时间，以进行丙烯酸二聚物的热解。
优选，考虑到在减压下顶部和底部之间的压力差，根据本发明的整合的丙烯酸回收装置的底部温度，即下面热解罐的底部温度在100～160℃、更优选130～135℃范围内。如果底部温度太高，则可产生由马来酸引起的沉淀，导致在长期操作中的棘手的阻塞。
尽管在所述的丙烯酸回收装置底部的保留时间根据进行丙烯酸二聚物的热解的温度变化，但通常已知20～50小时之间的保留时间是所希望的。然而，根据本发明，发现在减压条件下的热解需要更短的保留时间。可能在较上述常规保留时间更短的10～30小时之间的保留时间内进行丙烯酸二聚物的热解。通常已知在相对短的时间内进行热解可能引起不希望的分解、聚合等等。然而，因为根据本发明热解在减压下进行，与常规的在大气压下进行的热解相反，热解的丙烯酸在减压、足够高的温度下易于在所述的丙烯酸回收装置底部蒸发，导致在所述的丙烯酸回收装置顶部被回收。
(4)同时，废液由所述的丙烯酸回收装置底部排出。由于上述热解步骤，所述的废液包括含有显著降低量的丙烯酸二聚物的杂质。
可选择地，从所述的丙烯酸回收装置底部得到的废液可再循环至该装置顶部且可舍弃剩余液体。
在置于根据本发明的丙烯酸回收装置的较低部分的热解罐中，丙烯酸二聚物被热解，从而形成丙烯酸。然而，为了以提高的收率回收丙烯酸并控制保留时间，优选将至少一部分废液再循环至置于该装置上部的蒸发器。为了从所述的丙烯酸回收装置的底部液体更加有效地回收丙烯酸，可提高至置于上部的薄膜蒸发器的再循环率。然而，优选基于含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和具有高沸点的混合物的重量，再循环率为200～800wt％，其中，所述的混合物从用于除去具有高沸点的杂质的分离塔的底部得到，然后供入所述的丙烯酸回收装置。
(5)如图2所示，为了降低从所述的丙烯酸回收装置(B)顶部回收然后再循环至分离塔的流体中含有的丙烯酸二聚物和具有高沸点的杂质的浓度，本发明可向所述的丙烯酸回收装置顶部加上理论板数为1～5的板式蒸馏塔C。通过这样做，可能提高回收装置顶部的丙烯酸的纯度，并因此保证上述回收的丙烯酸再循环至其中的用于除去具有高沸点的杂质的分离塔的操作稳定性。
引入到根据本发明的丙烯酸回收装置的含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和具有高沸点的杂质的混合物包括至少10wt％的丙烯酸二聚物。优选，本发明可应用于除了丙烯酸含有5～10wt％的马来酸的混合物，即通过共沸蒸馏纯化的含有丙烯酸的混合物。例如，根据本发明可处理含有25～70wt％的丙烯酸、30～70wt％的丙烯酸二聚物、5～20wt％的聚合抑制剂(氢醌、酚噻嗪、二丁基二硫代氨基甲酸酮等)和其他具有高沸点的杂质的混合物。
图1和图2为各说明本发明的优选实施方式的示意图，其中，附图标记A为用于除去具有高沸点的杂质的分离塔，B为包括与热解罐整合的薄膜蒸发器的丙烯酸回收装置，C为丙烯酸回收塔，以及M为电动机。
具体实施例方式
现将详细参考本发明的优选实施方式。应理解本发明不局限于以下实施例。
实施例1通过丙烯的部分氧化制得的含有丙烯酸的气体进行包括吸收、共沸分离和纯化步骤的处理，以提供含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和具有高沸点的杂质的混合物。将该含有丙烯酸的混合物以250kg/小时的流速引入装有具有3.5m2的电加热面积的薄膜蒸发器的丙烯酸回收装置。该丙烯酸回收装置的壁表面保持在150℃的温度并在75mmHg的压力下操作。以175kg/小时的速度从该装置顶部回收丙烯酸。置于该装置的较低部分的热解罐在135℃的温度下操作，且热解在18小时的保留时间中进行。另外，以870kg/小时的流速将底部液体再循环至该装置的顶部。基于引入丙烯酸回收装置的含有丙烯酸二聚物的含有丙烯酸的混合物的重量，回收液体约为350wt％。将残留液体舍弃作为废油处理。各流体中丙烯酸、丙烯酸二聚物和其他具有高沸点的杂质的组成如下。
在上述条件下操作4个月后，该装置可以在废液中丙烯酸或丙烯酸二聚物的浓度没有显著变化的稳定方式运转。另外，没有由聚合等引起的困扰。
实施例2除了为了降低从根据本发明的丙烯酸回收装置顶部回收然后再循环至上述用于除去具有高沸点的杂质的纯化阶段的流体中丙烯酸二聚物和具有高沸点的杂质的浓度，如图2所示将理论板数为5的板式蒸馏塔加至回收装置的顶部并将含有丙烯酸的混合物引入蒸馏塔之外，重复实施例1。控制所述的薄膜蒸发器的壁温度，以使蒸馏塔底部温度为90℃，且以0.7的回流比操作该蒸馏塔。结果，再循环至上述分离塔的流体的组成为99.8wt％的丙烯酸、0.06wt％的二聚物及余量为杂质。
工业应用性如上所见，根据本发明的方法，通过使用可同时在减压下操作的蒸馏单元和热解罐的整合系统，有效地进行了丙烯酸二聚物的分解。因此，可以降低作为废液排出的丙烯酸的浓度，并提高丙烯酸的收率，同时在降低的温度下保持热解罐的温度，所以该方法可为成本有效的。简言之，根据本发明，通过进行丙烯酸二聚物的热解可以有效地回收丙烯酸。另外，可以以稳定的方式长时间操作用于实施该方法的装置。
尽管已结合现认为最可行和优选的实施方式描述了本发明，但应理解本发明不局限于公开的实施方式和附图。相反，试图覆盖在所附权利要求的实质和范围内各种修饰和改变。
权利要求
1.一种从含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和具有高沸点的杂质的混合物回收丙烯酸的方法，该方法包括以下步骤将所述的混合物引入包括与丙烯酸二聚物热解罐整合的丙烯酸蒸馏单元的丙烯酸回收装置；在减压下于所述的丙烯酸回收装置的较低部分进行丙烯酸二聚物的分解，同时通过减压蒸馏从所述的丙烯酸回收装置的顶部回收丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的方法，另外包括将从所述的丙烯酸回收装置底部得到的部分溶液再循环至该丙烯酸回收装置的步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的丙烯酸回收装置在5～160mmHg的减压下操作。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的丙烯酸蒸馏单元为薄膜蒸发器。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，将从所述的丙烯酸回收装置回收的丙烯酸再循环至该回收装置前的纯化单元。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的丙烯酸回收装置在100℃～160℃之间的底部温度下操作。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述的丙烯酸回收装置底部的保持时间为10～30小时。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，从所述的丙烯酸回收装置底部至其顶部的再循环流为含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和具有高沸点的杂质的混合物的重量的2～8倍，所述混合物由上述在前的纯化步骤得到并提供给丙烯酸回收装置。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，引入所述的丙烯酸回收装置的含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和具有高沸点的杂质的混合物是通过包括以下步骤的方法制得的丙烯和/或丙烯醛的气相部分氧化步骤、吸收步骤、共沸蒸馏步骤和杂质的精馏步骤。
10.一种从含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和具有高沸点的杂质的混合物回收丙烯酸的装置，该装置包括丙烯酸回收装置，其包括与丙烯酸二聚物热解罐整合的丙烯酸蒸馏单元，并在减压下操作；以及将混合物引入所述的丙烯酸回收装置的管路，其中，在减压下丙烯酸二聚物在所述的丙烯酸回收装置的较低部分进行分解，同时丙烯酸通过减压蒸馏从所述的丙烯酸回收装置的顶部回收。
11.根据权利要求10所述的装置，另外包括用于将从所述的丙烯酸回收装置底部得到的部分溶液再循环至该丙烯酸回收装置的管路。
全文摘要
本发明公开了一种以稳定且有效的方式从含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和具有高沸点的杂质的混合物回收丙烯酸的简化方法。该方法包括以下步骤将所述的混合物引入包括与丙烯酸二聚物热解罐整合的丙烯酸蒸馏单元的丙烯酸回收装置；在减压下进行丙烯酸二聚物的分解并回收丙烯酸。该方法可选择地另外包括将从所述的丙烯酸回收装置底部得到的部分溶液再循环至该丙烯酸回收装置的步骤。
文档编号C07C51/42GK1938256SQ200580010709
公开日2007年3月28日 申请日期2005年4月26日 优先权日2004年4月29日
发明者姜成必, 崔锡焕, 河炅秀, 高准锡, 禹富坤, 金荣培 申请人:Lg化学株式会社