专利名称：一种耐水解聚酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酯的制造方法。
背景技术：
聚酯因其优良的特性，在各种领域被广泛用于纤维、薄膜、树脂和瓶子。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯因其良好的机械强度、化学特性和尺寸稳定性等而很适合使用。然而，大部分的聚酯在高温潮湿的环境下的耐水解性不佳。在此种条件下，聚酯极易受其残存末端酸基的催化而水解，造成物理性能的劣化。
由于聚酯末端基这种对湿气敏感的特性大幅度地限制了聚酯在产业上的应用，因此，为了扩展其应用领域，实有必要针对上述问题寻求在性能上得以改善的聚酯。
在干热情况下，聚酯的耐水解性极佳，它比同样温度下的氧化降解要稳定5000倍，比同样温度下的热降解稳定1000倍，但在湿热下却极易发生水解断裂。在100℃以上，相对湿度为100％的条件下，聚酯的水解速度比相同温度下的热降解快104倍，比在空气中的氧化降解快500倍，这是因为聚酯主链含酯键，端基是羧基和羟基，聚酯耐水解性能较差，特别是因为聚酯水解为自加速反应，酸含量增加会加速水解，则端羧基的含量越高，聚酯的耐水解性越差。水解使的聚酯材料的力学及其他性能迅速严重恶化，这就极大地限制了它在很多领域中的应用。
国外对聚酯的水解稳定性作了不少的研究，早在1959年，Daniels就提出通过减少聚酯端羧基含量的方法来改善聚酯的水解稳定性，之后，有人提出用交联，表面涂层的方法。但较多的还是通过添加助剂的方法来达到的。
现在技术以低分子型封端剂来封端聚酯残存的末端基，以提高其耐水解性，但由于低分子封端剂的耐热性差，易分解且易挥发，故封端效果差，通常通过添加过量的封端剂以弥补高温封端剂在反应时的挥发损失，例如，日本专利公报特开昭57-49620是以mono-oxyzanone作为PET末端基封端剂，特公昭61-39973、61-48531、61-48532等以单唑啉为封端剂，特开昭53-112796及特公开昭63-10731是以mono-epoxy作为封端剂。
可以加入环氧材料改进聚酯的抗水解性。然而，当在由目前抗水解性要求需要的高水平下引入时，环氧材料通常具有不利地影响材料性能的缺点。依赖于使用的环氧材料，熔体粘度可从所需的粘度变化而达到更高的熔体粘度，给定的环氧材料也可不利地影响重要的物理性能，如产物的低温冲击强度。
已知也可以通过加入碳二亚胺或聚碳二亚胺添加剂改进抗水解性。U.S.专利3193522公开了采用聚碳二亚胺的聚酯的稳定，和此专利的实施例4公开了采用聚碳二亚胺的共聚醚酯弹性体的稳定，尽管聚碳二亚胺的加入改进了水解稳定性，它也具有一些重要的缺点，该缺点使它对于使用是不希望的，它通常增加树脂的熔体粘度，该粘度增加使它更难以在注塑工艺中填充部件，并且可以产生刺激性气味，认为该气味部分由在用于注塑树脂的加工温度下，挥发性异氰酸酯的形成引起的。
发明内容
本发明的目的在于解决聚酯存在的易水解问题而提供一种耐水解聚酯的制备方法。
本发明的技术解决方案是一种耐水解聚酯的制备方法，由芳香族二元酸或芳香族二元酸酯与脂肪族二元醇进行预缩聚反应生成低聚物，再由低聚物进行缩聚反应得到聚酯，其特征是在缩聚反应中加入无机磷酸盐缓冲剂。
无机磷酸盐缓冲剂的用量为相对于聚酯重量，无机磷酸盐中磷元素的含量为1～100ppm。
无机磷酸盐缓冲剂是含磷碱金属盐和/或含磷碱土金属盐。
含磷碱金属盐、含磷碱土金属盐是磷酸化合物、亚磷酸化合物或次亚磷酸化合物。
无机磷酸盐缓冲剂是Na2HPO4、NaH2PO4、K2HPO4、KH2PO4、Na2HPO3、K2HPO3、NaH2PO2、KH2PO2、Ca3(PO4)2、Ca(H2PO2)2、CaHPO4、CaHPO3中的一种或几种的组合。
上述反应得到的聚酯，其端羧基含量不超过20eq/t。
为了实现发明目的，本发明是选用耐高温且不易挥发的无机磷酸盐作为聚合反应的缓冲剂，在聚合过程中通过加入缓冲剂以达到提高聚酯的耐水解性。
本发明涉及一种耐水解聚酯的制备方法，其包括下列步骤(A)芳香族二元酸与二元醇在一定条件下预缩聚得到低聚体；(B)低聚体在催化剂和缓冲剂的作用下进行缩聚反应得到目标要求的低端羧基含量的聚酯。
本发明所制备的耐水解聚酯包括各种用来作为单丝、纤维、薄膜、模制品的热塑性聚酯，例如芳香族二元酸与二元醇反应而形成的聚酯，芳香族二元酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘系二元酸、或其混合物等聚酯合成原料。二元醇可为2-10个碳原子的烷基二醇，其实例包括乙二醇、丁二醇、1，3-丙三醇等聚酯合成原料。
适于本发明添加缓冲剂的聚酯例如有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘酸乙二醇酯(PEN)、PET的共聚物、PBT的共聚聚、PEN的共聚物等。其中又以PET为佳。
上述的耐水解聚酯可依传统的聚酯反应加以制造，只是在缩聚过程中添加一定量的无机磷酸盐作为缓冲剂。通常聚酯可由二元酸及二元醇直接酯化及缩聚反应而得，或由其酯类单体进行酯交换反应及缩聚反应而得。例如，PET可由乙二醇与对苯二甲酸直接酯化及缩聚反应而得，或者，亦可由乙二醇与对苯二甲酯二甲酯进行酯交换反应及缩聚反应而得。本发明所得聚酯在水解处理前端羧基含量(COOH)在0～20eq/t以内。
本发明所用碱金属或碱土金属磷酸盐缓冲剂，具有耐高温不易挥发的特性，其中的碱金属一般指的是钾、钠；其中的碱土金属一般指的是钙、镁。
本发明所选的碱金属磷化合物。优选的是磷酸化合物，特选的是磷酸二氢盐。
本发明所用的磷酸盐是碱金属磷酸盐，优选是钠、钾，特选的是磷酸二氢钠。
本发明所用的磷酸盐缓冲剂，相对于聚酯重量的磷化合物中磷元素的添加量为1～100ppm。更好为20～80ppm。
经由本发明所制备的聚酯比起公知技术具有较佳的耐水解性，此优点已经由聚酯切片经高温水蒸气处理后切片特性粘度(IV)的下降程度很少，％BB很小得到证实。
下面对本发明的聚酯制造方法，用对苯二甲酸乙二醇酯为例加以说明。
纤维、薄膜、树脂或瓶子等所用的对苯二甲酸乙二醇酯，通常用下列任何一种方法制造。即，(1)以对苯二甲酸和乙二醇为原料，于240～270℃左右的温度，常压或加压下，用直接酯化反应，得到低分子量的对苯二甲酸乙二醇酯或低聚体，然后，升温至290℃附近，同时，把体系减压至133Pa以下，进行缩聚反应，得到高分子量聚合物的方法。(2)对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇作原料，使反应体系在常压下从150℃升温至240℃附近，用酯交换反应，得到高分子量聚合物的方法。这里即使不用催化剂也能进行酯化反应，但是，在酯交换反应中，一般使用锰、钙、镁、锌、锂等化合物作催化剂进行，另行，酯交换反应实际上完成后，为使该反应中所用的催化剂失去活性，向其中添加磷化合物来进行。
本发明的制造方法是往(1)和(2)一系列反应的初期或前半部分得到的低聚物中添加本发明的无机磷盐缓冲剂和缩聚用的催化剂，进行其后的后部分缩聚反应，得到高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，上述反应可用间歇式、半间歇式或连续式等方式来实施。
下面说明本发明的特性测定方法及评价方法。
(1)特性粘度(IV)(dL/g)将0.5克聚酯/毫升苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的等重量混合物的溶液中，于25℃下测定其特性粘度(IV)(2)耐水解稳定性取一定量聚酯粒料置于密封的耐水解处理体系，在155℃、0.46MPa的水蒸气条件下处理4～8小时，然后取处理后的样品干燥后测定其特性粘度，比较处理前后聚酯切片粘度的变化，反应在聚酯切片的％BB的变化。
％BB＝0.27×{[IV1]-4/3-[IV0]-4/3}方程中，IV0代表水解处理前聚酯的特性黏度，IV1代表水解处理后聚酯的特性黏度。
(3)羧基含量(COOH)采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定(4)色调b值按国标GB/T 14190-1993测定为进一步说明本发明的上述和其他目的、特征、和优点。下面特举出较佳实施例和对比实施例进行对比加以说明。
具体实施例方式本发明由下面实施例进一步描述实施例1从高纯度对苯二甲酸和乙二醇按常规方法制造，即，把预先制造的低聚物，常压下，于250℃搅拌熔融，缓慢往其中添加高纯度对苯二甲酸和乙二醇的浆液，进行酯化反应(ES)，最终得到不含催化剂的低聚物。
把先前配制的聚酯催化剂磷酸、三氧化二锑、醋酸镁和氢氧化钾的乙二醇溶液以及无机含磷金属盐缓冲剂NaH2PO4的乙二醇溶液在255℃下加入该低聚物的熔融液中，使最终得到的聚酯中磷酸的金属磷含量为16ppm，锑原子含量为95ppm，金属镁含量为40ppm，金属钾的含量在6ppm，缓冲剂NaH2PO4的磷的含量为70ppm。然后，一边以48rmp搅拌低聚物，一边把反应体系从255℃缓慢升温至290℃，同时使体系压力降至300Pa以下，反应3小时后，当达到预先确定的搅拌转矩时，向反应体系通氮气，使其恢复到常压，停止缩聚反应，往水中释放成单丝，立即切割，得到耐水解聚酯颗粒。
所获聚合物的固有粘度为0.66，聚合反应时间为2小时55分。耐水解处理前聚酯端酸基含量为11eq/t，聚合物的色调为L＝68.5 a＝-1.3b＝4.8，通过耐水解处理后测定并计算聚酯切片的％BB为0.45，与未加缓冲剂的相同聚酯切片的％BB0.95相比，聚酯切片的耐水解性明显得到改善，且其它性能也很良好。
实施例2
以对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇作原料，使反应体系在常压下从140℃升温至240℃附近，用酯交换法(EI)反应，得到低分子量聚合物。
把先前配制的聚酯催化剂磷酸、三氧化二锑、醋酸镁和氢氧化钾的乙二醇溶液以及无机含磷金属盐缓冲剂NaH2PO4的乙二醇溶液在255℃下加入该低聚物的熔融液中，使最终得到的聚酯中磷酸的金属磷含量为16ppm，锑原子含量为95ppm，金属镁含量为40ppm，金属钾的含量在6ppm，缓冲剂NaH2PO4的磷的含量为70ppm。然后，一边以48rmp搅拌低聚物，一边把反应体系从255℃缓慢升温至290℃，同时使体系压力降至300Pa以下，反应3小时后，当达到预先确定的搅拌转矩时，向反应体系通氮气，使其恢复到常压，停止缩聚反应，往水中释放成单丝，立即切割，得到耐水解聚酯颗粒。
所获聚合物的固有粘度为0.67，聚合反应时间为2小时50分。耐水解处理前聚酯端酸基含量为6eq/t，聚合物的色调为L＝67.2 a＝-1.5b＝5.8，通过耐水解处理后测定并计算聚酯切片的％BB为0.35，与ES反应得到的低聚物再进行聚合得到的聚酯切片相比，耐水解性更优。
实施例3按照实施例1所述的聚合方法，在缩聚反应阶段，其他条件不变，将缓冲剂NaH2PO4的量改为相对于聚酯重量，无机磷酸盐中磷元素的含量为46ppm，聚合反应得到聚酯切片。
所获聚合物的固有粘度为0.64，聚合反应时间为2小时45分。耐水解处理前聚酯端酸基含量为14eq/t，聚合物的色调为L＝66.95 a＝-1.0b＝6.8，通过耐水解处理后测定并计算聚酯切片的％BB为0.48实施例4按照实施例1所述的聚合方法，在缩聚反应阶段，其他条件不变，将缓冲剂NaH2PO4的量改为相对于聚酯重量，无机磷酸盐中磷元素的含量为23ppm，聚合反应得到聚酯切片。
所获聚合物的固有粘度为0.65，聚合反应时间为2小时40分。耐水解处理前聚酯端酸基含量为16eq/t，聚合物的色调为L＝64.4 a＝-0.6b＝6.2，通过耐水解处理后测定并计算聚酯切片的％BB为0.52。
实施例5按照实施例1所述的聚合方法，在缩聚反应阶段，其他条件不变，将缓冲剂NaH2PO4的量改为相对于聚酯重量，无机磷酸盐中磷元素的含量为70ppm，聚合反应得到聚酯切片。
所获聚合物的固有粘度为0.68，聚合反应时间为3小时05分。耐水解处理前聚酯端酸基含量为14eq/t，聚合物的色调为L＝65.5 a＝-2.1b＝6.5，通过耐水解处理后测定并计算聚酯切片的％BB为0.50。
实施例6按照实施例1所述的聚合方法，在缩聚反应阶段，其他条件不变，使用Na2HPO4和NaH2PO4的组合缓冲剂(按一定比例)且缓冲剂的用量为相对于聚酯重量，无机磷酸盐中磷元素的含量为70ppm，聚合反应得到聚酯切片。
所获聚合物的固有粘度为0.67，聚合反应时间为2小时55分。耐水解处理前聚酯端酸基含量为12eq/t，聚合物的色调为L＝66.7 a＝-0.9b＝5.9，通过耐水解处理后测定并计算聚酯切片的％BB为0.44。
对比实例1按照实施例1所述的聚合方法，在缩聚反应阶段，其他条件不变，不添加任何含磷碱金属盐作为缓冲剂，常规方法聚合得到聚酯切片。
所获聚合物的固有粘度为0.66，聚合反应时间为2小时55分。耐水解处理前聚酯端酸基含量为29eq/t，聚合物的色调为L＝63.5 a＝-1.3b＝7.6，通过耐水解处理后测定并计算聚酯切片的％BB为0.95。
对比实例2按照实施例1所述的聚合方法，在缩聚反应阶段，其他条件不变，缓冲剂Na2HPO4的用量为磷的含量在120ppm，聚合反应得到聚酯切片。所获聚合物的固有粘度为0.67，聚合反应时间为4小时30分。耐水解处理前聚酯端酸基含量为12eq/t，聚合物的色调为L＝67.5 a＝-1.3 b＝6.5，通过耐水解处理后测定并计算聚酯切片的％BB为0.46。
通过以上实施例与对比实施例的数据比较可以看出，聚合过程中加入无机碱金属磷化合物作为缓冲剂能明显提高聚酯的耐水解性，反映在聚酯切片经高温水解处理后聚酯切片的特性粘度变化很小，通过对比我们还能够发现，缓冲剂的用量不是越多越好，当用量太大时，由于缓冲剂是含磷含化合物，过量的磷会抑制其他催化剂的活性从而影响聚合反应的时间(从对比实施例2中我们可以看出)，这在实际生产中是既不经济也不合理的。因此，缓冲剂的用量是必需要考虑的，即要达到提高聚酯耐水解的目的，同时也不能影响了聚合的反应时间和聚酯其他的特性。
权利要求
1.一种耐水解聚酯的制备方法，由芳香族二元酸或芳香族二元酸酯与脂肪族二元醇进行预缩聚反应生成低聚物，再由低聚物进行缩聚反应得到聚酯，其特征是在缩聚反应中加入无机磷酸盐缓冲剂。
2.根据权利要求1所述的耐水解聚酯的制备方法，其特征是无机磷酸盐缓冲剂的用量为相对于聚酯重量，无机磷酸盐中磷元素的含量为1～100ppm。
3.根据权利要求1或2所述的耐水解聚酯的制备方法，其特征是无机磷酸盐缓冲剂是含磷碱金属盐和/或含磷碱土金属盐。
4.根据权利要求3所述的耐水解聚酯的制备方法，其特征是含磷碱金属盐、含磷碱土金属盐是磷酸化合物、亚磷酸化合物或次亚磷酸化合物。
5.根据权利要求4所述的耐水解聚酯的制备方法，其特征是无机磷酸盐缓冲剂是Na2HPO4、NaH2PO4、K2HPO4、KH2PO4、Na2HPO3、K2HPO3、NaH2PO2、KH2PO2、Ca3(PO4)2、Ca(H2PO2)2、CaHPO4、CaHPO3中的一种或几种的组合。
全文摘要
本发明公开了一种耐水解聚酯的制备方法，由芳香族二元酸或芳香族二元酸酯与脂肪族二元醇进行预缩聚反应生成低聚物，再由低聚物进行缩聚反应得到聚酯，在缩聚反应中加入无机磷酸盐缓冲剂。经由本发明所制备的聚酯比起公知技术具有较佳的耐水解性，此优点已经由聚酯切片经高温水蒸气处理后切片特性粘度(IV)的下降程度很少，％BB很小得到证实。
文档编号C08G63/183GK101050274SQ200610039519
公开日2007年10月10日 申请日期2006年4月4日 优先权日2006年4月4日
发明者罗伟, 卢群英, 本田圭介 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司