一种用于单羟基改性PBO的4,6‑二氨基间苯二酚盐酸盐及其复合盐单体的制备与应用的制作方法

本申请为申请日为2014年7月10日，申请号为2014103257012，发明名称为：一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物及其制备与应用的在先申请的分案申请。

本发明涉及苯并二噁唑类聚合物，具体涉及一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物(简称单羟基改性pbo)及其制备与应用，包括聚合物用ab型单体与其前体以及复合盐单体、及其制备。

背景技术：

pbo是顺式聚对苯撑苯并二噁唑(cis-poly(p-phenylene-2,6-benzobisoxazole)的简称，其纤维是一种高强度、高模量、低密度的有机纤维，具有优异的热稳定性和阻燃性能。zylon-hm纤维，其综合性能(5.8gpa抗拉强度、270gpa模量、68极限氧指数和650℃的分解温度)已全面超过kevlar-49，因此其作为航空航天、国防军工及其特殊民用等领域的新型材料也已倍受研究部门与产业界的关注。

但由于pbo分子结构中缺少极性基团和分子链间无任何作用键等问题，导致其复合粘结和轴向抗压性能的不足，不能直接应用于复合材料。尤其是pbo纤维表面光滑、表面活性低且呈极强的化学惰性，与树脂基体的界面粘接很差，已严重地制约了其在高性能纤维增强复合材料中的应用。要获得复合材料领域的应用，则必须在使用前，将纤维先进行表面的改性处理：有通过酸处理、偶联剂处理、等离子体处理及电晕处理等方法提高pbo纤维的表面粘结性能的改性技术；同样对于改善pbo纤维的抗压性能，有提高微纤间相互作用，采用外加物质的交联法、陶瓷涂层法、多维pbo材料和加单壁碳纳米管(swcnt)聚合法(复合材料学报，2004，21(5)：62-67,macromolecules2002,35：9039-43.)等改进研究；但大部分改性技术导致纤维受损伤，原有的力学性能下降，最终使价格更昂贵而不实用，为此迫切需要可避免先制得纤维后再改性导致性能下降的pbo改性技术、尤其在分子结构改性方面的研究和支撑。

虽然近年来采用2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-dhta)取代bb型单体对苯二甲酸(tpa)，对pbo进行分子的实质改造制备2,5-dhpbo及纤维(cn1594398,2005-03-16)见式(1)；或同时用2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐(tap·3hcl)取代aa型单体darh与2,5-dhta共缩聚或先制成tap-dhta复合盐再自缩聚来合成复合粘结性良好的聚合物m5并加工成纤维的研究(polymer.1998,39(24):5981-5986；us7683122b2(美国的dupontco.和荷兰magellan公司共有)2010-03-23)，见式(2)；以及通过添加第3第4种单体进行多单体共聚合在pbo

刚性大分子链上引入羟基磺酸基团，以增加pbo纤维的极性等制备改性pbo纤维(cn101358385a，2009-02-04)等各种报道。但前者25dh-pbo，虽然解决了表面极性和复合粘结问题、且抗紫外增强，但由于其缺乏形成分子链间氢键的理论依据，对轴向抗压贡献不大，而热性能(氮气中热分解温度仅为522～543℃)确远差于pbo也差于m5纤维；m5虽然因强分子链间氢键的作用可获得近pbo四倍以上的抗压强度和优异的复合性能，且显示出较好的耐uv性能，但由于其价格极高(为pbo的1.8倍)，加上抗张力学性能、50的极限氧指数和530～550℃的热分解温度等均不敌pbo，其综合性价比还远低于pbo。本发明人已采用1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐(tab·4hcl)取代2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐(tap·3hcl)与2,5-dhta共缩聚制备出具有m5纤维同样氢键网络理论上复合抗压与耐光性能相同的pdbi纤维(cn102532546a，2012.07.04)见式(3)

虽然使m5价格大幅度降低、甚至比pbo价格还低30％以上，但由于其热性能下降快已低到480℃，纤维的拉伸强度也不高。因此，对超高性能材料的研发，为实现轴向抗压和复合粘结以及耐光性能的提升，采用在具有优异的拉伸和耐热性能的pbo分子基础上进行实质性的分子改造，无论在产业和在经济上均是优先的选择。

本发明在综合pbo、m5纤维各自的优缺点，在增强复合粘结性能拓展在先进复合材料领域的应用为方向，借助分子链内氢键形成的条件和光致共振互变结构的理论，基于羟基引入热性能下降的理论和引入二个羟基取代的dhpbo、m5和pdbi等纤维，它们的耐热和抗拉强度、尤其是分解温度均比pbo低得多之事实，采用单羟基改性pbo的分子结构设计，在满足表面极性用于复合粘结和耐光性能提升的同时使单羟基改性pbo纤维的热性能高于dhpbo和m5纤维并接近pbo纤维为目标。即采用以羟基对苯二甲酸(hta)、4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(darh)、4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(anr·hcl)为起始原料，通过若干反应，制得羟基改性pbo的新单体后再进行聚合反应，获得羟基改性pbo及其纤维，以分子链内氢键吸光产生共振互变结构来提高耐紫外光能力，以增加每条分子链的极性来提高复合粘结性能。有望发展成pbo的第二代高新能纤维(即pbo-ii纤维)而进入航空航天、国防军工先进复合材料的应用市场，为实现具有自主知识产权的pbo-ii纤维及高性能纤维的工业化制备奠定基础。

技术实现要素：

本发明的首要目的在于提供用于制备聚羟基-1，4-亚苯基-2，6-苯并二噁唑(简称单羟基改性pbo)的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(darh)及其如式ⅳ所示的复合盐单体羟基对苯二甲酸与4,6-二氨基间苯二酚的复合盐的制备方法。

本发明的另一目的在于提供4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的复合盐在制备式ⅱ所示的聚羟基对亚苯基苯并二噁唑及纤维中的应用：

其中，n表示聚合度，n优选≥120。

所述的式ii所示ran-pbo-ii分别按以下创新工艺路线及方法进行制备。

所述的关键单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(darh)优选通过包含如下步骤的方法制备：将4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(anr·hcl)溶于水，并用naoh中和后，以pd/c为催化剂，低压(1mpa以下)催化加氢，滤除催化剂盐酸析出以及水精制法制得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(darh)产品，用于复合盐单体(hd盐)的制备。darh产品再经第二次精制，获得聚合级单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，作为aa型单体直接用于混缩聚制备ran-pbo-ii或复合盐单体(hd盐)的制备。其中，4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐与naoh的物质的量比优选为1.0:1.0～1.2；4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐与5％pd/c(折干)的质量比优选为1.0:0.010～0.016；所述的水精制法具体为：先加水搅拌溶解、活性炭脱色、滤液加盐酸酸析，过滤、水洗；darh与盐酸中hcl的物质的量比优选为1:2.0～3.0，darh与水和活性炭的质量比优选为1:5.0～8.0:0.02～0.06。

所述的式iv所示的复合盐单体羟基对苯二甲酸与4,6-二氨基间苯二酚的复合盐的制备包括如下步骤：先将bb型单体羟基对苯二甲酸(hta)溶解在naoh脱氧水溶液中，再将aa型单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(darh)的脱氧水溶液在氮气保护下加入，经反应成盐析出、脱氧水洗涤、真空干燥的方法制得羟基对苯二甲酸与4,6-二氨基间苯二酚的复合盐。其中，所述的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、羟基对苯二甲酸与naoh的物质的量比优选为1.0:0.9～1.0:0.98～1.02。

所述的式ii所示的聚羟基-1,4-亚苯基-2,6-苯并二噁唑(ran-pbo-ii)，可通过羟基对苯二甲酸与4,6-二氨基间苯二酚的复合盐自缩聚制备法或aa型与bb型两单体混缩聚制备法制备；

所述的复合盐自缩聚制备法包括如下步骤：将羟基对苯二甲酸与4,6-二氨基间苯二酚的复合盐溶于含p2o5的多聚磷酸溶液，氮气保护下升温至90～100℃搅拌，程序升温至180～200℃自缩聚获得聚羟基-1’,4’-亚苯基-2,6-苯并二噁唑(ran-pbo-ii)的多聚磷酸液晶纺丝原液，然后手工连续拔丝，经凝固、水洗、干燥即得聚羟基-1,4-亚苯基-2,6-苯并二噁唑(ran-pbo-ii)单丝纤维。其中，所述的多聚磷酸中p2o5质量浓度优选为85～87％；羟基对苯二甲酸与4,6-二氨基间苯二酚的复合盐溶于多聚磷酸溶液中的质量浓度优选为15～25％；所述的程序升温具体为：120℃2h、150℃2h、180℃2h。

所述的aa型与bb型两单体混缩聚制备法包括如下步骤：将aa型单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(darh)溶于含p2o5的多聚磷酸溶液，经真空脱除氯化氢后得4,6-二氨基间苯二酚(dar)的多聚磷酸溶液，再加入bb型单体羟基对苯二甲酸，氮气保护下升温至90～100℃搅拌脱尽氯化氢后，程序升温至180～200℃混缩聚获得聚羟基-1,4-亚苯基-2,6-苯并二噁唑(ran-pbo-ii)的多聚磷酸液晶纺丝原液，然后手工连续拔丝，经凝固、水洗、干燥即得聚羟基-1’,4’-亚苯基-2,6-苯并二噁唑(ran-pbo-ii)单丝纤维。其中，所述的多聚磷酸中p2o5质量浓度优选为85～87％；4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐与羟基对苯二甲酸的物质的量比优选为1:1；4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐和羟基对苯二甲酸溶于多聚磷酸溶液中总质量浓度优选为15～25％；所述的程序升温具体为：120℃1h、150℃1h、180℃1h。

上述聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物(pbo-ii)在制备羟基改性pbo纤维中的应用。具体在聚合纺丝装置中进行，分别选用单孔喷丝头和多孔喷丝头，进行式ii无规聚合物的改性pbo单丝纤维和复丝纤维的制备。

所述的一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物(pbo-ii)高性能纤维，其制备方法包括以下步骤：使用聚合纺丝装置，以p2o5含量85％以上的多聚磷酸为介质，配制一定单体质量浓度的反应液，程序升温聚合得聚合物液晶纺丝原液，并直接进行干喷湿纺、空气中拉伸、磷酸水溶液中凝固、水洗、干燥、收丝等过程操作，制得无规聚合物聚羟基-1’,4’-亚苯基-2,6-苯并二噁唑(ran-pbo-ii)纤维。

在一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物(pbo-ii)高性能纤维的制备中：所述的聚合纺丝装置主要由搅拌聚合釜、双螺杆反应挤出机、纺丝组件、凝固浴槽、水洗槽、干燥机、收丝机组成，所述的介质多聚磷酸中p2o5含量为85％或87.0％，所述的单体质量浓度在15～25％；程序升温聚合为先在聚合釜中120℃2h、150℃2h、180℃2h预聚合得聚合物的液晶原液，通过将聚合物料压入25/48的双螺杆反应挤出机，温度175℃、190℃、200℃、180℃，停留时间30min再聚合后得有序聚合物或无规聚合物的液晶纺丝原液；所述的干喷湿纺为在170℃高压喷出、空气中拉伸、磷酸水溶液湿纺凝固、水洗、干燥等过程操作，制得无规聚合物聚羟基-1’,4’-亚苯基-2,6-苯并二噁唑高性能纤维；其中，磷酸水溶液中磷酸初始含量为20～30％，拉伸比为15～25。

使用本发明聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物制备的高性能复丝纤维抗张强度达3.7gpa以上。

本发明的有益效果为：

(1)提出用于无规聚合物及纤维的关键单体darh，采用由4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(anr·hcl)的还原创新路线、具有在水溶剂中最经济安全制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(dar·2hcl)之特色，借助于anr·hcl溶于水之性质，有取代由4,6-二硝基间苯二酚(不溶于水)在有机溶剂中直接双还原的非均相催化加氢速度慢等严重影响产能问题的趋势。

(2)提出用于无规聚合物及纤维的hd复合盐单体，采用4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(darh)与羟基对苯二甲酸(hta)在中和去除hcl后成盐的方法制备hd盐，具有制备工艺常规并自身呈现一定的抗氧化性能(与用于pbo的复合盐单体td盐相比)，可方便制得总金属离子低于100ppm且无需添加sncl2等抗氧剂的聚合级单体。

(3)本发明提供的混缩聚和自缩聚反应制得单羟基改性pbo的无规聚合物，在ppa溶剂中呈现良好的可纺性，以可加工成纤维为前提，液晶聚合物的浓度可高达18％，远高于pbo的13％，它们可不经取出直接使用聚合结束时的聚合物液晶原液，应用于相应高性能纤维的制备。可手工连续拔丝的效果已体现出进一步干喷湿纺制得纤维的可行性。

(4)使用hd复合盐单体进行自缩聚制得单羟基改性pbo的无规聚合物及其单丝纤维，均已呈现热分解温度远高于dhpbo和pipd，其特性粘数已高于30dl/g，其拉伸强度有望超过pipd，加上聚合过程无需脱除hcl、无需加抗氧剂，聚合时间短、荧光和液晶出现早，单体浓度可高达20％以上，设备常规、产能高，且纺丝原液流变性能优良，呈现的可纺性已好于pbo及可方便实施产业化的特征。

(5)本发明的聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物(羟基无规分布聚合物)，利用对苯二甲酸环上的取代羟基引入到pbo分子链上，首先提高纤维的表面极性；其中羟基oh形成分子链内氢键，光致互变结构的理论，可提高纤维的耐紫外光性能。

在pbo分子结构中仅引入一个羟基，与二个羟基的dhpbo和m5纤维相比，具有热性能优异、密度低、拉伸和耐热性能接近pbo纤维的特征，是先进复合材料增强纤维的重要选择。羟基的引入使聚合物和纤维均有极性基团，可取代pbo纤维众多的表面改性技术，避开纤维表面改性处理导致性能下降等缺陷，具有直接用于先进复合材料之特点。

附图说明

图1是本发明的实施例3制备的关键单体darh的红外光谱图

图2是本发明的实施例4制备的hd复合盐的红外光谱图。

图3是本发明的实施例4制备的ran-pbo-ii单丝纤维的红外光谱图。

图4是本发明的实施例4制备的ran-pbo-ii单丝纤维的热重分析图。

图5是本发明的实施例5制备的ran-pbo-ii单丝纤维的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例3关键单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(darh)制备

在四口玻璃反应器中加入41.32g(0.20mol)4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(anr·hcl)和300g水，氮气保护下搅拌溶解后，滴加由80g水和9.17g96％naoh(0.22mol)配成的稀碱溶液，氮气保护下进行中和反应10min，然后快速转移至耐酸压力釜，并加入1.0g5％pd/c催化剂(含固量50％)，封闭压力釜后，依次用n2置换空气4次、用h2置换n22次后，控制35～45℃,在低于1mpa的氢压下，搅拌催化加氢3h为反应结束；在n2保护和搅拌下将滤除催化剂后滤液快速加入到3.2gsncl22h2o与50g36％盐酸(0.494molhcl)和50g水配成的酸性水溶液中，4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(darh)不断析出，经过滤、60℃真空干燥获得darh粗品39.13g，纯度98.46％，粗品收率91.82％。

darh粗品采用水精制法：即用粗品质量6倍的去离子水溶解，粗品质量0.03倍的活性炭吸附脱色，滤除废炭的滤液用粗品2倍摩尔的盐酸酸析，过滤干燥得darh精制品的方法，一次精制品(纯度99.52％，精制收率87.16％)作为中间体，可直接用于ab型单体和hd复合盐单体的制备。darh一次精制品ir见图1。

若4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(darh)作为aa型单体直接用于混缩聚制备ran-pbo-ii，则需对darh一次精制品再进行第二次水精制，darh二次精制品可达到聚合级单体的级别，纯度99.8％以上，收率90％以上。以anr·hcl计的聚合级单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的总收率达72％以上。

实施例4聚羟基-1’，4’-亚苯基-2，6-苯并二噁唑(式ii，ran-pbo-ii)及纤维制备

(hd复合盐单体自缩聚法)

(1)hd复合盐单体(式iv)的制备

在玻璃反应器内依次加入80g脱氧水、2.50g96％naoh(0.060mol)与5.46g(0.03mol)羟基对苯二甲酸，搅拌升温至50℃待溶解为浅棕色透明溶液时，在氮气保护下，缓慢滴加入由6.40g(0.030mol)4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(darhcl)溶解在70g脱氧水的水溶液，加毕搅拌升温至70℃进行热过滤，湿滤饼hd盐用300ml脱氧水打浆洗涤，室温过滤、70℃真空干燥得羟基对苯二甲酸(hta)与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(dar)形成的复合盐单体(hd盐)7.68g(ir见附图2)，收率79.44％。

(2)无规聚合物ran-pbo-ii及纤维

在玻璃聚合反应器内依次加入p2o5质量浓度为85.15％的多聚磷酸(ppa)22.0g和p2o53.0g和hd盐单体6.25g(0.0194mol)，配成hd盐单体浓度为20％和p2o5起始质量浓度为86.93％的ppa聚合反应体系，在氮气保护下升温至100℃搅拌溶解2h(体积膨胀)，然后用1h升温至125℃荧光出现，再以升温10℃/小时的速率进行程序升温8h至200℃为聚合反应结束，冷却至120℃左右获得聚合反应后的无规聚合物型(ran-pbo-ii)的液晶原液；进行手工连续拔丝而不断，拔出的单丝经水稀释和多次沸腾洗涤至中性，110℃干燥后获得紫褐色初生纤维。测得特性粘数为29.31dl/g(30℃/msa)。ran-pbo-ii初生单丝纤维的ir见图3，热重分析失重5％时温度为590℃，其tg-dtg见图4。

实施例5聚羟基-1’，4’-亚苯基-2，6-苯并二噁唑(式ii，ran-pbo-ii)及纤维制备

(4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与羟基对苯二甲酸混缩聚法)

在玻璃聚合反应器内依次加入p2o5质量浓度为85.15％的多聚磷酸(ppa)22.0g和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(darh)4.26g(0.020mol)，升温至100℃搅拌并减压脱气压3h至澄清透明即形成dar的ppa溶液，然后再依次加入p2o53.0g和羟基对苯二甲酸(hta)3.64g(0.020mol)，配成darh和2，5-dhta两单体的总质量百分浓度为24.0％和起始含86.93％p2o5的ppa聚合反应体系，通入氮气搅拌升温至100℃变为黄色浊液，搅拌1h；升温至120℃反应3h，升温至140℃反应3h(140℃起出现荧光)，再升温到160℃反应3h(转入液晶态可拉丝)，最后升温到180℃反应3h为聚合反应结束，冷却至120℃左右获得聚合反应后的无规聚合物型(ran-pbo-ii)的液晶原液；进行手工连续拔丝而不断，拔出的单丝经水稀释和多次沸腾洗涤至中性，110℃干燥后获得紫褐色初生纤维。测得特性粘数为23.4dl/g(30℃/msa)。ran-pbo-ii初生单丝纤维的ir见图5。

应用实施例1ran-pbo-ii初生复丝纤维的制备

在5升316l不锈钢聚合反应器内依次加入p2o5质量浓度为85.15％的多聚磷酸2.20kg(ppa)和p2o5300g和hd盐单体625g，配成hd盐单体浓度为20％和p2o5质量浓度为86.93％的ppa的聚合反应体系，在氮气保护下升温至100℃搅拌溶解2h(体积膨胀)，然后用1h升温至125℃荧光出现，再以升温10℃/小时的速率进行程序升温6h至160℃为聚合反应结束，将聚合物料压入25/48的双螺杆反应挤出机，控制螺杆转速为15转/分，温度175℃，190℃，200℃，180℃，过滤器温度175℃，进入纺丝计量泵精确控制进料量于5～8mpa175℃经喷丝板(孔径0.22mm孔数50)喷出经200mm的空气浴进行拉伸(拉伸比为18)后进入20％磷酸水溶液的凝固浴凝固及水洗槽水洗最后经干燥机110℃干燥，由收丝机以20m/min的速度收卷于纤维丝筒中，获得ran-pbo-ii复丝初生纤维(紫褐色)，测得纤维的抗张强度3.7gpa、模量152gpa。

以上列举的仅是本发明的若干个具体实例。显然，本发明不限于以上实例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。