专利名称：稳定的着色剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及稳定的包含至少一种阴离子染料、至少一种颜料和多阴离子增稠剂的水性着色剂组合物。
本发明进一步涉及这些着色剂组合物在染色皮革方面的应用以及利用这种着色剂组合物染色皮革的方法。
包含颜料和阴离子染料的水性着色剂组合物(例如染色皮革用的着色剂液体)是早已公知的。这些着色剂液体通常是在染色皮革之前通过混合固体或液体颜料和染料制剂与水就地制备。例如，EP-B1-0377409和EP-A2-0344555中描述了这类水性着色剂组合物。
这一方法的缺点在于在每次进行染色之前必须进行附加的混合操作。这种混合操作需要昂贵的计量工具，并可能会改变着色剂组成，从而使得染色结果不一致。为解决这些问题，可以很简便地制备水，悬浮颜料和阴离子染料的含水混合物。然而，由于含水颜料悬浮液不能稳定贮存，因而这些着色剂组合物的使用将非常困难。同时贮存过程中存在有着色剂组分沉淀现象或趋向于自发结晶，从而导致着色剂的计量非常困难，并导致染色不均匀。
另外，还已知有例如象购自Trumpler的TrupocorBlack N液体之类的着色剂组合物，这类着色剂组合物因含有触变性添加剂而具有触变性。的确，这类组合物在贮存过程中是稳定的，但它们难以处理并且当用自动计量装置处理时会产生一些问题。
本发明的目的是提供一种水性着色剂组合物，这种组合物克服了上述那些缺点，并显示出令人满意的贮存稳定性，而且处理和计量也不复杂。
我们现已发现，本发明的这一目的可通过本文开头所描述的着色剂组合物实现。
本发明的着色剂组合物优选包括5-40％重量一种或多种阴离子染料，2-30％重量一种或多种颜料，1-20％重量多阴离子增稠剂，和50-92％重量水或水占主的稀释剂，
上述每种组分的含量均基于这四种组分的总重量计。
本发明的着色剂组合物特别优选包括8-18％重量一种或多种染料，5-17％重量一种或多种颜料，3-15％重量多阴离子增稠剂，和50-84％重量水或水占主的稀释剂。
更特别优选包括下列组分的着色剂组合物11-14％重量一种或多种染料，8-11％重量一种或多种颜料，4-10％重量多阴离子增稠剂，和65-77％重量水或水占主的稀释剂。
着色剂组合物中的稀释剂通常为水，但稀释剂中也可以存在其它水混溶性溶剂。适宜的溶剂包括例如醇类如甲醇，乙醇，正丙醇或异丙醇以及二醇类如乙二醇，二甘醇或丙二醇。
适宜的染料包括所有水溶性酸性染料，例如，公知的含有至少一个磺基的偶氮、金属酞菁或蒽醌染料。当然，阴离子偶氮染料的金属配合物也包括在本发明的权利要求范围内。
适合本发明着色剂组合物的阴离子染料优选为通式Ⅰ所示的酸性染料
其中R1和R2各自为羟基，氨基或氢，但其中之一为羟基，R3和R4各自为氢或SO3H，但其中之一为SO3H，R5为取代或未取代苯基或萘基，R6为取代苯基或萘基，其中至少一个取代基为氨基或羟基，以及A为
或
其中芳族环被例如磺基，C1-C4烷基和/或C1-C4-烷氧基取代或未取代。
R1和R2各自优选为羟基或氨基；特别优选R1为氨基以及R2为羟基。
R3和R4各自优选为SO3H，并优选位于偶氮基团的邻位上。
适于用作R5的基团实例包括取代萘基或苯基，优选取代苯基。芳族环系可以被单取代或多取代，例如单取代、二取代或三取代的。适宜的取代基包括例如硝基，氰基，卤素如氯或溴，SO3H，羟基，氨基，C1-C4-烷基氨基，二烷基氨基，N-吗啉代，苯胺基，甲苯氨基或C1-C4-烷基，其中优选硝基。对于R5而言，特别优选对-硝基苯基。苯基或萘基R5的其它合适取代基为可被例如羟基，氨基，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，氯，磺基或甲苯氨基取代的下式基团
取代苯基或萘基R6的合适取代基包括对R5中相应取代基部分所述的基团。其中除氨基和羟基外还优选N-吗啉代和SO3H。
优选的桥连部分A为
和
如果这些基团被取代的话，优选它们载有一个或多个羟基。桥连部分的亚苯基环优选为未取代的。
适宜的C1-C4-烷基和C1-C4-烷氧基取代基一般包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基以及相应的各种烷氧基基团。
特别优选的式Ⅰ染料包括
除式Ⅰ染料外，本发明着色剂组合物还可包括金属化或未金属化的式Ⅱ酸性染料
其中B为取代亚苯基或亚萘基，其中的一个取代基为位于偶氮基邻位上的羟基，和R7为氢或为可被例如羟基，氨基，C1-C4-烷基氨基，二(C1-C4-烷基)氨基，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或卤素(例如氯)取代的下式基团
或
各种取代亚苯基或亚萘基都适于用作B。取代基可以选自对苯基或萘基R5的取代基部分所述的基团。优选的取代基除位于偶氮基邻位上的羟基外，还进一步包括位于对位上的羟基以及N-乙酰基氨基。
苯基偶氮基和萘基偶氮基R7的适宜的C1-C4-烷基取代基包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基。C1-C4-烷氧基取代基以及C1-C4-烷基氨基和二-C1-C4-烷基氨基取代基可包含相同的烷基基团。
R7优选为氢，
和
特别优选的式Ⅱ染料包括
优选使用式Ⅱ染料的金属配合物，尤其是铬配合物。
式Ⅰ和Ⅱ染料是公知的，例如见J.F.Feeman在Venkataraman,The Chemistry of Synthetic Dyes,Vol.Ⅷ,p.37ff,AcademicPress 1978中所述，或者叮用公知方法制备。
本发明的着色剂组合物优选包含具有相同颜色的染料和颜料，且优选它们为棕色和黑色，尤其是黑色。
本发明着色剂组合物中的颜料可以为无机或有机染料。
在本发明方法中可用作着色剂的无机颜料优选为碳黑(对黑色着色剂组合物而言)和氧化铁(对棕色着色剂组合物而言)。
在本发明方法中可用作着色剂的有机颜料包括例如下列种类单偶氮颜料(例如衍生自乙酰乙酰芳胺衍生物或衍生自β-萘酚衍生物的产物)，单偶氮色淀染料如β-羟基萘甲酸类色淀染料，双偶氮颜料，稠合双偶氮颜料，异吲哚衍生物，萘-或苝-四羧酸的衍生物，蒽醌颜料，硫靛衍生物，偶氮甲碱衍生物，喹吖啶酮类化合物，二噁嗪类化合物，吡唑并喹唑啉酮化合物，酞菁颜料或碱性色淀染料如三芳基甲烷色淀染料。
无机颜料的实例包括颜料黄42(C.I.77 492)，颜料白6(C.I.77 891)，颜料蓝27(C.I.77 510)，颜料蓝29(C.I.77 007)，或颜料黑7(C.I.77 266)。有机颜料的实例包括颜料黄1(C.I.11680)，颜料黄3(C.I.11 710)，颜料黄16(C.I.20 040)，颜料17(C.I.21 705)，颜料黄42(C.I.77 492)，颜料黄74(C.I.11 741)，颜料黄83(C.I.21 108)，颜料黄106，颜料黄108(C.I.68,240)，颜料黄113，颜料黄117，颜料黄126，颜料黄139，颜料黄185，颜料橙5(C.I.12 075)，颜料橙13(C.I.21 110)，颜料橙34(C.I.21 115)，颜料橙36(C.I.11 780)，颜料橙43(C.I.71 105)，颜料橙67，颜料红3(C.I.12 120)，颜料红48:1(C.I.15 865:1)，颜料红48:4(15 865:4)，颜料红101(C.I.77 491)，颜料红112(C.I.12 370)，颜料红122(C.I.73 915)，颜料红123(C.I.71 145)，颜料红146(C.I.12 485)，颜料红169(C.I.45 160:2)，颜料红170，颜料紫19(C.I.46500)，颜料紫23(C.I.51 319)，颜料紫27(C.I.42 555:3)，颜料蓝1(C.I.42 595:2)，颜料蓝15:1(C.I.74 160)，颜料蓝15:3(C.I.74 160)，颜料蓝61(C.I.42 765:1)，颜料绿7(C.I.74 260)，颜料绿8(C.I.10 008)或颜料绿36(C.I.74 265)。
本发明着色剂组合物中的另一基本组分为多阴离子增稠剂。用于本发明目的的多阴离子增稠剂为水溶性聚合物，这些聚合物在中性或碱性pH下载有带阴电基团，而且在这种带电状态下，它们能够使水溶液和悬浮液变稠。可能的增稠剂包括各种聚合物如纤维素如羧甲基纤维素的离子衍生物，或丙烯酸与甲基丙烯酸的聚合物或共聚物。同样，带有磺酸或磷酸基团的聚合物或共聚物也可用作增稠剂。此外，通过混合不同的增稠剂，有可能能以特定方式影响着色剂组合物的性质。优选的增稠剂为丙烯酸乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸(特别是它们的铵盐形式)的共聚物的水分散液。这些增稠剂在高于7.5的pH下显示出最大的增稠潜力。相反，在未带电状态下(即pH为2-3条件下)，该优选的增稠剂具有大约1-10mpa.s低粘度(23℃下)。
必要的话，本发明着色剂组合物还可包括其它组分。除着色剂组合物中常规使用的添加剂外，烷氧基化胺和烷基化醇也特别适宜。
可用于本发明着色剂组合物中的烷氧基化胺一般具有至少20个碳原子，而且为含有饱和或不饱和烃基的仲或叔胺，其中的烃基中至少一个被一个或多个氧原子间断。上述烃基为直链，支链或环状的，并且任选地被一个或多个亚氨基间断和/或被一个或多个(例如1-5个)羟基取代。
德国专利申请DE-A-3818183中描述了这些烷氧基化胺的制备及其优选结构。特别是在皮革染色过程中，上述烷氧基化胺能带来更好的渗透性能。着色剂组合物中烷氧基化胺的浓度取决于后面的应用。对皮革染色来讲，优选其浓度应保证胺的用量为0.1-5％重量，优选0.3-3％重量，特别是0.3-2％重量(基于受染色皮革的湿重计)。
烷氧基化醇为另一种有利的添加剂。可用于本发明方法中的烷氧基化醇是含有被一个或多个氧原子间断的饱和或不饱和烃基的醇。所述烃基为直链、支链或环状的，并任选被羟基取代。关于它们的制备和优选结构，可再次参考DE-A-3818183。
此外，通常较有利的是向着色剂组合物中加入少量水以达到所需稠度。
本发明的着色剂组合物特别适用于染色棉花，羊毛，聚酰胺和皮革。特别优选本发明的着色剂组合物用于染色皮革。
在进行本发明染色皮革的新方法时最好先将受染皮革进行预处理(例如复鞣，中和和/或缩绒)。
然后采用常规竭染法利用本发明着色剂组合物染色预处理过的皮革例如，在例如20-100℃，优选40-60℃的温度下，将皮革在液体比为1.5∶1-20∶1，优选2∶1-10∶1的水溶液中染色。根据受染皮革的种类，相应的着色剂组合物的用量按所用皮革重量计为例如0.25-15％重量，优选1.0-10％重量。同样，染色时间也取决于受染色皮革的种类，但通常为例如20-180分钟。
染浴中可进一步包括常规使用的添加剂，例如湿润剂，匀染剂，深染剂(color-deepening agent)和/或油润剂(fatliquoringagent)，这些添加剂可以在染色前，染色过程中或染色后加到染浴内。特别优选存在有上述烷氧基化胺和/或醇。在染色过程的最后，优选用例如甲酸进行酸化。然后在经过短暂处理后终止染色过程。随后按常规方式整理染色皮革。
本发明的染色方法适合于各种皮革，例如粒面革或起绒皮革，铬革，复鞣皮革或来自山羊、绵羊、牛和猪的绒面革。所得的染色为均匀、深色和高遮盖性的，并且还具有良好的总坚牢性。
实施例1将75g包含染料Ⅰa和Ⅱa(Ⅰa/Ⅱa混合比=1∶2)的水性黑色染料混合物(染料总重量占20％)与30g碳黑颜料分散液(40％重量碳黑颜料)一起搅拌10分钟。然后在搅拌下逐渐加入5ml基于丙烯酸乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物的水分散液的增稠剂(LatekollD，购自BASF AG,Ludwigshafen)，并搅拌60分钟，尔后加入4ml水以达到所需稠度。
将着色剂组合物在20℃贮存2个月。在此期间，未观测到有任何沉积或浆液分离现象。并且当用于自动计量装置中时本发明着色剂组合物不会产生任何问题。
用不含增稠剂的相同着色剂组合物进行对比实验，结果发现，仅仅在两天后，混合物就显示出明显的沉积或浆液分离现象。按照类似方式，制备下列着色剂制剂
实施例4将70g包含染料Im(20％重量)的水性暗绿色染料混合物与25g包含下列组分的颜料分散液(50％重量颜料)一起搅拌10分钟，其中所述的颜料分散液包含90％重量C.I.颜料绿7(74260)和10％重量C.I.颜料蓝(74160)(固体组分)。然后在搅拌下逐渐加入1g基于丙烯酸乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物水分散液的增稠剂(Latekoll D，购自BASF AG,Ludwigshafen)，并搅拌60分钟。
将上述着色剂组合物在20℃贮存1个月。在此期间，未观测到有沉积或浆液分离现象。当用于自动计量装置中时本发明着色剂组合物不会产生任何问题。
权利要求
1．稳定的水性着色剂组合物，该组合物包含至少一种阴离子染料，至少一种颜料和多阴离子增稠剂。
2．权利要求1的着色剂组合物，该组合物包含5-40％重量一种或多种阴离子染料，2-30％重量一种或多种颜料，1-20％重量多阴离子增稠剂，和50-92％重量水或水占主的稀释剂。上述每种组分的含量均基于这四种组分的总重量计。
3．权利要求1的着色剂组合物，该组合物包含用作阴离子颜料的被至少一个磺基取代的偶氮、金属酞菁或蒽醌染料。
4．权利要求1的着色剂组合物，该组合物包含通式Ⅰ的酸性染料
其中R1和R2各自为羟基，氨基或氢，但其中之一为羟基，R3和R4各自为氢或SO3H，但其中至少一个为SO3H，R5为取代或未取代苯基或萘基，R6为取代苯基或萘基，其中至少一个取代基为氨基或羟基，以及A为
或
其中芳族环为取代或未取代的。
全文摘要
本发明提供了可用于染色皮革的稳定的水性着色剂组合物,该组合物包含至少一种阴离子染料,至少一种颜料和多阴离子增稠剂。
文档编号C09B67/00GK1214715SQ97193337
公开日1999年4月21日 申请日期1997年3月10日 优先权日1996年3月26日
发明者M·维森菲尔德特, J·P·迪克斯, R·鲍鲁斯, M·赫尔曼 申请人:Basf公司