专利名称：：一种锂离子二次电池正极活性材料的制备方法
技术领域：
：本发明是关于一种电池正极活性材料的制备方法，更具体地说是关于一种锂离子二次电池正极活性材料的制备方法。
背景技术：
：近年来，为了追求锂离子二次电池的进一步的高容量化，采用将电池充电至更高的电位而使用，因此需要提高正极活性物质的利用率。但是，当将一直以来以锂钴氧作为正极活性物质的锂离子二次电池充电至高于4.2V以上的电压时，由于该活性物质的稳定性大大降低，因此会导致电池的循环性能较差。为了提高正极活性物质如锂钴氧在高电压下的稳定性，可以在正极活性物质中掺杂镁、钛、锆等金属元素。但是由于掺杂镁、钛、锆等金属元素会导致正极活性物质的容量降低，同时在更高的电压下，正极活性物质锂钴氧的稳定性还是不能满足实际应用的需要。采用镍锰钴的复合氧化物作为电池正极活性物质，虽然使该正极活性物质在高电位下的稳定性得到改善，但是，在较高电压的充电状态下，采用这种正极活性物质的电池在高温环境下的储存性能较差。CN1350706A公开了一种金属氧化物涂覆的锂混合氧化物颗粒，在该锂混合氧化物颗粒上涂覆一种金属氧化物，所述金属氧化物选自ZnO、CaO、SrO、Si02、CaTi03、MgAl204、Zr02、A1203、Ce203、Y203、Sn02、Ti02和MgO中的一种或几种。该涂覆有金属氧化物的锂混合氧化物颗粒的制备方法包括，将正极活性物质颗粒悬浮在有机溶剂中，将该悬浮液与可水解的金属化合物的溶液和水解溶液混合，然后过滤出涂覆颗粒，干燥并煅烧，从而使金属氧化物包覆在正极活性物质周围。采用该方法得到的正极活性物质的稳定性较强，由该正极活性物质制备得到的电池在高温环境下的储存性能也有所改善，但是电池的循环性能，尤其是在高电压下的循环性能仍然较差。
发明内容本发明的目的是克服采用由现有方法得到的正极活性材料制备得到的锂离子二次电池的循环性能差，尤其是在高电压下电池的循环性能差的缺点，提供一种在高温环境下使电池具有良好储存性能的基础上使电池正极活性材料在高电位下的稳定性良好，电池具有良好循环性能的锂离子二次电池正极活性材料的制备方法。本发明的发明人发现，现有制备正极活性材料的方法是将正极活性物质颗粒浸渍在可水解的金属和/或非金属化合物的溶液和水解溶液的混合溶液中，然后过滤，为了使水解产物(金属氢氧化物)转化为金属氧化物，还包括在高温下煅烧的步骤。虽然采用高温煅烧的方法能够使金属和/或非金属氢氧化物形成氧化物，并包覆在正极活性物质周围，金属和/或非金属氧化物不容易脱落，但是，由于经高温煅烧后，在活性物质颗粒的表面形成致密的金属氧化物层，当电池在进行首次充放电的时候，电解液无法完全与正极活性物质颗粒表面接触，因此，电解液无法完全与正极活性物质反应，不能在电解液和正极活性物质之间形成SEI膜。随着电池充放电循环的进行，正极活性物质发生膨胀收縮，会导致氧化物层的破裂，此时，电解液才能与正极活性物质完全接触并反应生成界面膜，这样继续反应会迅速消耗电解液，导致在循环一定次数之后电解液被消耗殆尽，而使电池的循环性能迅速恶化，此外，电解液与正极活性物质反应生成界面膜时会产生大量气体，导致电池膨胀发鼓，存在安全因患。尤其是在高电压充放电过程中，更多的锂离子从正极活性物质中脱出，使得正极活性物质的活性增加，与电解液的反应更加剧烈，电池的循环性能的恶化便更加明显。本发明提供了一种锂离子二次电池正极活性材料的制备方法，其中，该方法包括将正极活性物质与一种悬浮液接触，该悬浮液含有金属氧化物和/或二氧化硅及溶剂，所述金属氧化物中的金属选自能与溶剂形成悬浮液的元素周期表中IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB族金属氧化物中的一种或几种。本发明的方法是直接将电池正极活性物质与含有金属氧化物和/或二氧化硅及溶剂的悬浮液接触，使所述金属氧化物和/或二氧化硅颗粒吸附在正极活性物质上，而没有必要经过高温煅烧的步骤，不会使所述氧化物致密的包覆在正极活性物质周围。因此，在保证电池在高温环境下具有良好的储存性能的前提下，还能够提高正极活性物质在高电位下的稳定性，而有效改善电池的循环性能，使在首次充放电的过程中，电解液能够渗透到氧化物层内很容易与正极活性物质接触并反应，在随后的电池充放电过程中，也不会出现氧化物层的破裂而导致的电解液大量消耗的问题，使电池在随后的充放电过程中具有良好的循环性能，因此，提高了电池的循环性能稳定性，尤其在高电压下，电池循环性能更是得到了明显的改善。具体实施例方式按照本发明提供的方法，其中，该方法包括将正极活性物质与一种悬浮液接触，该悬浮液含有金属氧化物和/或二氧化硅及溶剂，所述金属氧化物中的金属选自能与溶剂形成悬浮液的元素周期表中IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB族金属氧化物中的一种或几种；优选情况下，所述金属氧化物选自氧化镁、三氧化二铝、氧化亚铜、氧化锌、三氧化二钇、二氧化钛和氧化锆中的一种或几种。所述金属氧化物和/或二氧化硅的用量使该正极活性材料中金属氧化物和/或二氧化硅的含量为常规的含量，通常情况下，所述正极活性物质与金属氧化物和/或二氧化硅的重量比为h0.001-0.02，优选为1:0.003-0.01。如果所述正极活性物质含有多种金属氧化物，则正极活性物质与所述多种金属氧4t物总重量的重量比为1:0.001-0.02，优选为1:0.003-0.01。按照本发明，所述悬浮液含有金属氧化物和/或二氧化硅及溶剂，所述溶剂可以为水、有机溶剂或有机溶剂的水溶液，所述有机溶剂可以选自电池制备时常规的各种有机溶剂，如乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、甲基酰胺中的一种或几种。所述金属氧化物和/或二氧化硅与溶剂的重量比为0.0005-0.002:1，优选为0.0005-0.0012:1。所述含有金属氧化物和/或二氧化硅的悬浮液的制备方法可以为将金属氧化物和/或二氧化硅与上述溶剂直接混合均匀后得到，为了使所述金属氧化物和/或二氧化硅颗粒在溶剂中分散的更均匀，以更利于使所述金属氧化物和/或二氧化硅均匀地吸附在正极活性物质上，优选情况下，在将金属氧化物和/或二氧化硅与溶剂混合后，采用超声波进行分散，并在真空条件下进行搅拌，以除去悬浮液中的气泡。所述采用超声波进行分散的方法以及在真空条件下进行搅拌的方法为本领域常规的操作方法。所述用超声波进行分散的时间可以为大于l分钟，超声波分散时间大于30分钟后，也不会使三氧化二钇的分散效果得到进一步的改善，因此，优选的分散时间为10-20分钟；所述在真空条件下进行搅拌的时间没有特别限制，只要能达到去除悬浮液中气泡的目的即可。将正极活性物质与含有金属氧化物和/或二氧化硅的悬浮液接触的方式为在搅拌下，将正极活性物质与含有金属氧化物和/或二氧化硅的悬浮液混合均匀。所述金属氧化物和/或二氧化硅的中值粒径Dso为0.01-0.5微米，优选为0.05-0.3微米。按照本发明，该方法还包括分离正极活性物质与悬浮液接触后的固体产物，并干燥该固体产物。所述分离正极活性物质与悬浮液接触后的固体产物的方法可以采用本领域常规的分离方法，如过滤或离心分离的方法。所述干燥的方法可以采用本领域常规的干燥方法，如自然干燥，鼓风干燥等，所述干燥可以在常压下进行，也可以在真空条件下进行，优选情况下，为了更好的达到干燥效果，使溶剂更易挥发，所述干燥优选在真空条件下进行，所述真空条件包括真空度为-0.8兆帕以上，优选为-0.8到-0.98兆帕。所述干燥的温度为90-180°C，优选为100-150°C，为了充分干燥固体产物，所述干燥的时间至少为IO小时，优选为15-48小时。本发明所述的正极活性物质可以为锂离子二次电池中各种常规的正极活性物质，如，所述正极活性物质可以选自具有如下化学通式的锂化合物中的一种或几种LixNi.yCo02，式中，0.9^x^1.1，O^y^l.O;Li1+aMbMn2-b04，式中，画0.1^a^0.2，OSbSl.O，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种；LimMn2.nBn02，式中，B为过渡金属，0.9$1.1，0Sn^l.0;LieNifMngCoh02，式中，0.5^^1.1，f+g+h=l，0<柳5，0<g^0.5,0<h^0.5。为了使电池性能的改善更加明显，优选釆用的正极活性物质为LieNifMngCoh02或者是LieNifMngCoh02和LixCo02的混合物，所述LieNifMngCoh02和LixCo02的重量比为9:1-6:4，并且通式中x=y=l。所述正极活性物质的中值粒径05()可以为l-15微米，优选为5-12微米。采用本发明的方法得到的含金属氧化物和/或二氧化硅的锂离子二次电池正极活性物质中，所述氧化物颗粒不是完全包覆在正极活性物质的周围，而是吸附在正极活性物质上，与正极活性物质之间存在一定的间隙，因而，一方面，在电池的首次充放电的过程中，电解液能够渗透到金属氧化物层内与正极活性物质接触并反应，提高电池容量，且在随后的电池充放电过程中，也不会出现金属氧化物层的破裂而导致的电解液的大量消耗的问题，另一方面，在高电压下，当吸附有氧化物颗粒的正极活性物质与电解液接触时，吸附在正极活性物质上的氧化物颗粒能够抑止活性物质表面与电解液的剧烈发应，从而降低了电池劣化的风险，提高了电池在高电压下工作的稳定性。因此本发明的锂离子二次电池的使用上限电压可以达到4.3-4.6V。下面将通过实施例对本发明作进一步的具体描述。实施例1本实施例说明锂离子二次电池正极活性材料的制备。将5克中值粒径Ds。为0.2微米的三氧化二钇颗粒与2500毫升水混合均匀，并用超声波分散20分钟，然后在真空搅拌机中搅拌1小时，得到含有三氧化二钇的悬浮液。在搅拌下，将500克中值粒径D5Q为8微米的正极活性物质LiNiQ.4Mna3C0o.302(日本化学公司商品)与上述含有三氧化二钇的悬浮液混合均匀，然后过滤，并在12(TC，真空度为-0.98兆帕下烘干15小时得到含有三氧化二钇的正极活性物质，其中，三氧化二钇的含量为5克。实施例2本实施例说明锂离子二次电池正极活性材料的制备。将5克中值粒径Dso为0.2微米的三氧化二铝颗粒、5克中值粒径D5()为0.3微米的二氧化硅颗粒与6000毫升水混合均匀，并用超声波分散20分钟，然后在真空搅拌机中搅拌1小时，得到含有三氧化二铝和二氧化硅的悬浮液。在搅拌下，将500克中值粒径D5Q为8微米的正极活性物质LiNio.4Mno.3Coo.3O2(日本化学公司商品)与上述含有三氧化二铝颗粒和二氧化硅颗粒的悬浮液混合均匀，然后过滤，并在12(TC，真空度为-0.90兆帕下烘干20小时得到含有三氧化二铝和二氧化硅的正极活性物质，其中，三氧化二铝的含量为5克，二氧化硅的含量为5克。实施例3本实施例说明锂离子二次电池正极活性材料的制备。将1克中值粒径D5o为0.1微米的二氧化钛颗粒、1.5克中值粒径D5o为0.5微米的氧化锆颗粒与3200毫升水混合均匀，并用超声波分散20分钟，然后在真空搅拌机中搅拌1小时，得到含有二氧化钛和氧化锆的悬浮液。在搅拌下，将500克中值粒径D5Q为8微米的正极活性物质LiNio.4Mno.3Coo.3O2(宁波金和公司商品)与上述含有二氧化钛和氧化锆的悬浮液混合均匀，然后过滤，并在120。C，真空度为-0.98兆帕下烘干48小时得到含有二氧化钛和氧化锆的正极活性物质，其中，二氧化钛的含量为1克，氧化锆的含量为1.5克。实施例4本实施例说明锂离子二次电池正极活性材料的制备。将0.5克中值粒径Dso为0.2微米的三氧化二钇颗粒与1000毫升乙醇混合均匀，并用超声波分散20分钟，然后在真空搅拌机中搅拌1小时，得到含有三氧化二钇的悬浮液。在搅拌下，将300克中值粒径D5G为8微米的正极活性物质LiNio.4Mno.3Coa302(宁波金和公司商品)和200克正极活性物质LiCo02(FMC公司商品)与上述含有三氧化二钇的悬浮液混合均匀，然后过滤，并在12(TC，真空度为-0.98兆帕下烘干48小时得到含有三氧化二钇的正极活性物质，其中，三氧化二钇的含量为0.5克。实施例5本实施例说明锂离子二次电池正极活性材料的制备。将4克中值粒径Dso为0.2微米的二氧化硅颗粒与4000毫升N-甲基-2-吡咯烷酮混合均匀，并用超声波分散20分钟，然后在真空搅拌机中搅拌1小时，得到含有二氧化硅的悬浮液。在搅拌下，将500克中值粒径D5。为8微米的正极活性物质LiNia4Mna3Coa302(日本化学公司商品)与上述含有二氧化硅颗粒的悬浮液混合均匀，然后过滤，并在120。C，真空度为-0.90兆帕下烘干20小时得到含有二氧化硅的正极活性物质，其中，二氧化硅的含量为4克。对比例1本对比例说明参比锂离子二次电池正极活性材料的制备。(1)将500克中值粒径D5Q为8微米的正极活性物质LiNiQ.4Mna3Coa302(日本化学公司商品)与2500毫升乙醇混合均匀，并水浴加热至40'C。(2)将30克丙稀酸钇酸酯盐溶解于2500毫升乙醇中，混合得到涂覆溶液，并在6小时内将涂覆溶液和80毫升水缓慢加入到上述步骤(1)得到的正极活性物质与乙醇的混合溶液中，所述水作为水解溶液，为了确保水解反应的进行，再在15小时内缓慢加入200毫升水。(3)过滤上述步骤(2)的溶液，将反应产物在100。C下干燥2小时，然后在800'C下煅烧30分钟，得到含三氧化二钇的参比锂离子二次电池正极活性物质。所述三氧化二钇的含量为正极活性物质的1重量％左右。实施例6-10该实施例说明由本发明方法得到的正极活性材料制备锂离子二次电池(1)正极的制备先将3克粘合剂聚偏二氟乙烯、3克导电剂乙炔黑加入到40克NMP中，然后分别将100克由实施例1-5制备得到正极活性材料加入到上述混合物中，并在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该浆料均匀地分别涂布在铝箔上，然后在15(TC下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540x43.5毫米的正极，其中分别含有正极活性物质5.8克。(2)负极的制备将100克负极活性成分天然石墨、4克粘接剂聚偏二氟乙烯加入到140克NMP中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在9(TC下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500x44毫米的负极，其中含有2.6克活性成分天然石墨。(3)电池的装配将上述正、负极片与聚丙烯膜巻绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPFs按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC=1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，分别制成方形锂离子电池Al-A5。对比例2按照实施例6-10的方法制备参比电池AC1，不同的是，所用的正极活性材料为由对比例1得到的参比正极活性材料。对比例3按照实施例6-10的方法制备参比电池AC2，不同的是，所用的正极活性材料为不含金属氧化物和/或二氧化硅的常规正极活性物质LiNia4Mno.3Coa302(日本化学公司商品)。实施例11-15该实施例说明对本发明制备得到的锂离子二次电池进行性能测试(1)正极比容量测试将由实施例6-10制得的锂离子电池Al-A5分别以900mA的恒定电流充电至4.38V，在电压升至4.38V后以恒定电压充电，截至电流为25mA，搁置10分钟；然后以900mA的恒定电流放电，截至电压为3.0V。测得电池的容量，并按照下述公式计算电池正极的比容量。结果如下表l所示。电池正极比容量(mAh/g)=电池容量/正极材料的重量。(2)电池循环性能测试由实施例6-10制得的锂离子电池Al-A5分别以900mA的恒定电流作为连续的充放电测试，先将电池以900mAh电流充电至截至电压4.2V，在电压升至4.2V后以恒定电压充电，截止电流为25mA，搁置10分钟；电池以900mAh电流放电至3.0V,搁置5分钟，再重复上述步骤，不同的是，充电截至电压分别为4.38V，4.48V和4.58V。以首次充放电的容量作为其初始容量，记录当电池的容量下降到其初始容量的80%时所经过的循环次数。结果如下表2所示。(3)高温储存性能测试将做完正极容量测试的电池，BP:将按照(1)中方法对由实施例6-10制得的锂离子电池Al-A5进行首次充放电后，继续以900mA的电流分别对电池A1-A5再充电至4.38V，并记录电池的内阻。将电池在85。C的恒温槽内放置48小时后，再次测定电池的内阻以及电池容量，并按照下述公式计算电池的容量保持率。电池容量保持率％=储存后电池容量/储存前电池容量结果如下表3所示。对比例4-5该对比例说明对对比例2-3制备得到的参比电池进行性能测试按照实施例11-15的方法对电池进行性能测试，不同的是，测试的电池为由对比例2-3制备得到参比电池AC1和AC2。测试结果分别如表1-3所示。表l<table>complextableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从表1中的数据可以看出，虽然本发明制备的正极活性物质中含有金属氧化物和/或二氧化硅，使电池正极材料中正极活性物质的比例相应减少，但是与对比例3的用不含有金属氧化物和/或二氧化硅的正极活性物质制备的参比电池相比，电池的正极容量并没有明显改变。从表2中的数据可以看出，在采用本发明的方法得到的正极活性材料制备得到的电池的循环性能良好，特别是高电压(4.3V-4.6V)下，当电池的容量下降到其初始容量的80%时所经过的循环次数明显高于参比电池的循环次数，说明本发明电池的循环性能有了明显的提高。从表3中的数据可以看出，本发明的电池在高温储存后的容量保持率较高，说明电池正极活性材料的高温稳定性良好，因此，电池在高温环境下的性能稳定；此外，高温保存后电池内阻也较低。以上结果说明，采用本发明的方法得到的正极活性材料制备得到的锂离子二次电池同时具有高容量、良好高温储存性能以及优异的循环性能。权利要求1、一种锂离子二次电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，该方法包括将正极活性物质与一种悬浮液接触，该悬浮液含有金属氧化物和/或二氧化硅及溶剂，所述金属氧化物中的金属选自能与溶剂形成悬浮液的元素周期表中IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB族金属氧化物中的一种或几种。2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述正极活性物质与金属氧化物和/或二氧化硅的重量比为1:0.001-0.02。3、根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属氧化物和/或二氧化硅与溶剂的重量比为0.0005-0.002:1。4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为水、有机溶剂或有机溶剂的水溶液；所述有机溶剂选自乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃和甲基酰胺中的一种或几种。5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述将正极活性物质与含有金属氧化物和/或二氧化硅的悬浮液接触的方式为在搅拌下，将正极活性物质与含有金属氧化物和/或二氧化硅的悬浮液混合均匀。6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属氧化物和/或二氧化硅的中值粒径Dso为0.01-0.5微米。7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属氧化物选自氧化镁、三氧化二铝、氧化亚铜、氧化锌、三氧化二钇、二氧化钛和氧化锆中的一种或几种。8、根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括分离正极活性物质与悬浮液接触后的固体产物，并干燥该固体产物。9、根据权利要求1所述的方法，其中，所述正极活性物质选自具有如下化学通式的锂化合物中的一种或几种A)LixNi"yCo02，式中，0.9^x^1.1，0^y^l.0;B)Li1+aMbMn2-b04，式中，-0.1^0.2，0^b￡l.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种；C)LimMn2-nBn02，式中，B为过渡金属，0.9^ii^l.l，0^n^l.0;禾口D)LieNifMngCoh02,式中，0.5^e^U，f+g+h=l，0<f:S0.5,0<g^0.5，0<h^0.5。10、根据权利要求9所述的方法，其中，所述正极活性物质是D)，或者是D)与A)的重量比为9:1-6:4的A)和D)的混合物，并且通式中x=y=l。全文摘要锂离子二次电池正极活性材料的制备方法，其中，该方法包括将正极活性物质与一种悬浮液接触，该悬浮液含有金属氧化物和/或二氧化硅及溶剂，所述金属氧化物中的金属选自能与溶剂形成悬浮液的元素周期表中ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB族金属氧化物中的一种或几种。采用本发明的方法得到的锂离子二次电池在高温环境下具有良好储存性能，且电池正极活性物质在高电位下的稳定性良好，电池具有良好的循环性能。文档编号H01M4/04GK101197440SQ20061016211公开日2008年6月11日申请日期2006年12月5日优先权日2006年12月5日发明者孙华军申请人:比亚迪股份有限公司