专利名称：：一种锂离子二次电池的正极片及包括该正极片的电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种锂离子二次电池的正极片，还涉及包括该正极片的锂离子二次电池。
背景技术：
：一般来说，锂离子二次电池的正极片含有导电基体和涂覆在该导电基体两面的正极材料层，所述正极材料层含有正极活性物质和粘结剂，有时还含有导电剂。为了保证锂离子二次电池具有较高的容量，要求锂离子二次电池正极极片的双面面密度大于或等于40毫克/厘米2。在目前商用的锂离子二次电池的正极活性物质中，锂钴氧(LiCo02)凭借良好的循环(可逆充放电大于500次)和较大的放电容量(140毫安小时/克)以及高的放电平台而占据了大于95%的市场份额。但是LiCo02本身有着无法弥补的缺陷，一是钴属于稀有金属，在地壳中的储量极少，因而价格昂贵；二是LiCo02作为正极材料的电池在电池过充或过热时会与电解液发生剧烈反应，放出大量的热量而导致电池失火或爆炸，因此安全性能较差。自上个世纪九十年代以来，价格较低同时对环境没有污染的锂镍氧(LiNi02)、镍锰氧(LiMn204)—直被认为是最有可能替代LiCo02的材料。近年的研究表明，LiNi02的层状结构稳定性差，化学计量的LiNi02在低温下难以合成，而高温合成条件下又会发生锂镍的混合占位。通过精确的条件控制(氧气气氛中75(TC温度下培烧24小时)，才可以合成LiNiCb。它是有较高的初始比容量(初始充电容量达到200毫安小时/克)，但是循环性能特别差，在10个循环之后容量即低于LiCo02。LiMn204虽然合成简单、价格便宜并且安全性好，但是LiMri204比容量小(120毫安小时/克)，而且在高温条件下(例如55'C以上)的循环寿命较差，尽管经过成分掺杂和表面化学处理，循环寿命仍无法满足实际使用的要求。因此，锂电池工业，特别是大功率动力锂电池需要一种成本较低、容量较大和更加安全的正极活性物质。CN1821063A公开了一种合成类球形磷酸金属盐的方法，该磷酸金属盐LiMP04可以作为一种锂离子电池阴极材料，具有循环性能优良，安全性能好的优点。
发明内容本发明的目的在于提供一种使锂离子二次电池具有高倍率、大电流放电性能的锂离子二次电池的正极片，并提供包括该正极片的锂离子二次电池。本发明提供了一种锂离子二次电池的正极片，该正极片含有导电基体和涂覆在该导电基体两面的正极材料层，所述正极材料层含有正极活性物质和粘结剂，所述正极活性物质含有橄榄石结构的磷酸金属锂盐，其中，所述正极材料层的双面面密度为10至小于40毫克/厘米2，所述磷酸金属锂盐的粒子直径为0.5-5微米。本发明还提供了一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次巻绕或叠置的正极片、隔膜和负极片，其中，所述正极片为本发明的正极片。本发明提供的锂离子二次电池的正极极片采用的正极活性物质为粒子直径0.5-5微米的橄榄石结构的磷酸金属锂盐，且双面面密度完全不同于常规的双面面密度，为10至小于40毫克/厘米2，这样的组合的本发明提供的正极片在相同敷料面积下涂覆的量较少，正极片厚度较薄，因此使得锂离子在正负极片之间脱嵌和嵌入经过的距离短，有利于短时间内大量锂离子的脱嵌，因此，采用本发明提供的正极片的锂离子二次电池的大电流、大倍率放电性能得到大大提高，而且，令人意外的是，同时，双面面密度的降低，并没有明显降低电池的容量。此外，由于橄榄石结构金属化合物锂盐本身结构比较稳定，所以釆用本发明提供的正极片的锂离子二次电池还具有较高的安全性能。具体实施例方式本发明的锂离子二次电池的正极片，含有导电基体和涂覆在该导电基体两面的正极材料层，所述正极材料层含有正极活性物质和粘结剂，所述正极活性物质含有橄榄石结构的磷酸金属锂盐，其中，所述正极材料层的双面面密度为10至小于40毫克/厘米2，所述磷酸金属锂盐的粒子直径为0.5-5微米。按照本发明，所述正极材料层的双面面密度指正极材料层的双面材料层的质量与该材料层的面积的比值。根据本发明提供的锂离子二次电池的正极片，采用橄榄石结构的磷酸金属锂盐作为正极活性物质，该磷酸金属锂盐的分子式为LiMP04，其中M为Fe、Mn、Co或Ni中一种或几种。橄榄石结构的磷酸金属锂盐由于本身结构比较稳定，P-O的键能很高，因此在一般情况下，P-O键不容易断裂，也不会析出氧气。而在LiCo02结构中，Co-O键脆弱，在过充或者高温条件下Co-O键断裂，析出氧气，造成安全隐患。所以采用橄榄石结构磷酸金属锂盐制作的电池具有高的安全性能。本发明电池正极片所采用的橄榄石结构磷酸金属锂盐，其粒子直径要求在0.5-5微米之间。这是因为这种粒子直径的橄榄石结构磷酸金属锂盐充放电时能縮短锂离子脱嵌和嵌入的距离，加快氧化还原反应的进行，因而提高电池的倍率放电性能。粒子直径低于0.5微米时，正极拉浆制片时容易发生掉料，制片加工困难。粒子直径高于5微米时，锂离子脱嵌和嵌入的距离太长，氧化还原反应速度放慢，倍率性能变差。根据本发明提供的锂离子二次电池的正极片，其中，粒子直径为0.5-5微米的橄榄石结构的磷酸金属锂盐可以通过商购获得，例如天津先导有限公司生产的磷酸铁锂，也可以通过任何已知的制备方法获得，例如CN1821063A中所公开的方法。根据本发明提供的锂离子二次电池的正极片，其中，所述导电基体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔或各种冲孔钢带。根据本发明提供的锂离子二次电池的正极片，其中，所述粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，所述粘结剂可以选自含氟树脂和/或聚烯烃化合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘结剂的含量为正极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量Q/^。根据本发明提供的锂离子二次电池的正极片，在优选情况下，所述正极活性材料还可以含有导电剂，所述导电剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，所述导电剂可以选自乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的一种或多种。所述导电剂的含量为正极活性物质的0-15重量％，优选为0.5-10重量％。本发明的锂离子二次电池的正极片可以采用本领域的技术人员公知的现有的方法制备。例如，常规的正极片的制备方法包括，将正极活性物质和粘结剂与溶剂混合成浆液，在浆液中还可以加入导电剂，然后在宽幅导电基体上涂覆该浆液，接着干燥，辊轧并分切，得到正极片。其中，与正极活性物质和粘结剂混合的溶剂可以选自本领域技术人员公知的常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，溶剂的用量使桨液中正极活性物质的含量为40-卯重量％，优选为50-85重量％。干燥和辊压的条件为本领域技术人员所公知的，例如干燥正极片的温度一般为60-120。C，优选80-110。C，干燥时间为0.5-5小时。经过辊压并分切后的正极片的双面面密度要求达到10至小于40毫克/厘米2之间。正极片的双面面密度太小的时候，正极片长度太长，电池空间被无效物质浪费严重，导致电池的容量太低。正极片的双面面密度太大时，则在相同正极片面积下，正极片厚度相应变厚，导致锂离子在正、负极间的脱嵌和嵌入经过的距离大，锂离子的脱嵌和嵌入能力受到影响，电池的倍率放电性能、大电流放电性能变差。本发明提供的双面面密度为10至小于40毫克/厘米2之间的锂离子二次电池的正极极片，小于常规的双面面密度"大于或等于40毫克/厘米2"，使在相同敷料面积下涂覆的量较少，正极片厚度较薄，因此使得锂离子在正负极片之间脱嵌和嵌入经过的距离短，有利于短时间内大量锂离子的脱嵌，从而大大提高了电池的大电流、大倍率放电性能。本发明提供的锂离子二次电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次巻绕或叠置的正极片、隔膜和负极片，其中，所述正极片为本发明提供的正极片。所述电极组的结构为本领域技术人员所公知，一般来说，所述电极组包括依次巻绕或叠置的正极片、隔膜和负极片，隔膜位于正极片和负极片之间。巻绕或叠置的方式为本领域技术人员所公知。所述负极采用本领域内所公知的负极，即含有负极集流体和涂覆在该负极集流体上的负极材料层。本发明对负极材料层没有特别的限制，与现有技术一样，所述负极材料层通常包括负极活性物质、粘结剂以及选择性含有的导电剂。所述负极活性物质可以釆用现有技术中常用的各种负极活性物质，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭等。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得的产物。所述粘结剂可以是现有技术中用于锂二次电池负极的各种粘结剂，优选所述粘结剂为憎水性粘结剂与亲水性粘结剂的混合物。所述憎水性粘结剂与亲水性粘结剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘结剂与憎水性粘结剂的重量比例可以为0.3:1-1:1。所述粘结剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘结剂溶液的浓度和所述憎水性粘结剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的负极浆料拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，例如所述亲水性粘结剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述憎水性粘结剂乳液的浓度可以为10-80重量％。所述憎水性粘结剂可以为聚四氟乙烯或丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘结剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素或聚乙烯醇中的一种或几种。本发明提供的负极材料还可以选择性地含有现有技术负极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以负极材料为基准，导电剂的含量一般为0.1-12重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。负极的制备方法可以采用本领域所公知的各种方法，例如用溶剂将负极活性物质、粘结剂和选择性含有的导电剂制备成负极材料桨料，溶剂的加入量为本领域技术人员所公知的，可根据所要制备的负极浆料的拉桨涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整。然后将所制得的负极材料浆料拉浆涂覆在负极集电体上干燥压片，再裁片得到负极。所述干燥的温度通常为120°C，干燥时间通常为5个小时。所述溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如水、水溶性溶剂或者它们的混合物，所述水溶性溶剂包括碳原子数为1-6的低级醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等。根据本发明提供的锂离子二次电池，隔膜层设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜层可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜层，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。根据本发明提供的锂离子二次电池，电解液为非水电解液。所述的非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiC104)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCU)及氟烃基磺酸锂(LiC(S02CF3)3)、LiCH3S03、LiN(S02CF3)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、Y-丁内酯(Y-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在所述非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。根据本发明提供的锂离子二次电池，该电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将电极组置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到锂离子二次电池。其中，密封的方法，电解液的用量为本领域技术人员所公知。下面的实施例将对本发明作进一步的描述。实施例1本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的正极及锂离子二次电池及其制备。(1)正极片的制备将100重量份粒子直径为0.5微米的LiFeP04(天津先导公司生产)、5重量份粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、8重量份导电剂乙炔黑加入到80重量份N-甲基吡咯垸酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一地分散正极材料浆料。将该正极浆料均匀地涂覆在宽为400毫米、厚为20微米的宽幅铝箔的两侧，然后，在IO(TC下真空烘干、辊轧，在分切机上分切成385毫米X42毫米的正极片，其中含有3.12克活性成分LiFeP04。采用2.0兆帕的压力将正极片辊压，正极片的双面面密度为14毫克/厘米2。(2)负极片的制备将100重量份负极活性物质的天然石墨(日本日立化成公司生产的工业牌号为MAG)、4重量份粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)、4重量份导电剂炭黑加入到40重量份二甲亚砜(DMSO)中，再加入0.3重量份分散剂(聚异丁烯丁二酰亚胺聚环氧乙烷醚=1:1)，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的负极材料浆料。将负极浆料均匀地涂布在宽为400毫米、厚为10微米的宽幅铜箔上，经120。C烘干、辊轧之后得到宽为400毫米、厚为145微米的含有负极材料的宽幅铜箔，在分切机上分切成长43毫米、宽355毫米的负极片，其中含有1.36克负极活性物质天然石墨。采用1.5兆帕的压力将负极片进行辊压。(3)电池的装配将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0摩尔/升的溶液(EC/DEC的体积比为1:1)，得到非水电解液。将(1)得到的正极片、隔膜层，(2)得到的负极片依次用巻绕机层叠巻绕成涡巻状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池钢壳中，将上述非水电解液以4.0g/Ah的量加入该电池壳中，密封后即得本发明的LP053048方形锂离子二次电池。所述隔膜层为聚乙烯(PE)隔膜纸。实施例2-6下面的实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的正极及锂离子二次电池及其制备。下面的实施例2-6，按照实施例1的步骤制备LP053048方形锂离子二次电池，不同的是正极活性物质LiFeP04的粒子直径和正极片的双面面密度不同，表1列出了各实施例中LiFeP04的粒子直径和正极片的双面面密度。电池性能测试(1)电池容量的测试将上述制得的锂离子电池分别放在测试柜上，以恒压充电方式进行充电，限制电流为1C(350mA)，终止电压为3.8伏。搁置20分钟后，分别以0.2C和5C的电流从3.8伏放电至2.0伏，分别记录电池的放电容量并计算5C与0.2C放电时放电容量的比值，艮P:C5C/Co.2C:以5C的电流从3.8V放电至2.0V的放电容量与以0.2C的电流从3.8V放电至2.0V的放电容量的比值。(2)安全性能测试将电池进行炉热测试，即，将电池放置在150度高温的烘箱中，记录从电池开始放置到电池爆炸的时间。对比例1-4下面的对比例1-4说明锂离子二次电池的正极活性物质LiFeP04的粒子直径和正极片的双面面密度不在本发明的保护范围内的电池性能。下面的对比例l-4，按照实施例1的步骤制备LP053048方形锂离子二次电池，不同的是正极活性物质LiFeP04的粒子直径大小和正极片的双面面密度，具体如表l所示。按照实施例中所述的测试方法，对电池的性能进行测试，测试结果见表l。对比例5按照实施例1的步骤制备LP053048方形锂离子二次电池，不同的是正极活性物质材料为LiCo02。具体如表1所示。按照实施例中所述的测试方法，对电池的性能进行测试，测试结果见表l。对比例6按照实施例1的步骤制备LP053048方形锂离子二次电池，不同的是正极活性物质材料为LiNi02。具体如表1所示。按照实施例中所述的测试方法，对电池的性能进行测试，测试结果见表l。从表l的数据可以看出，本发明的实施例l-6与对比例l-4相比，虽然安全性能都很好，但是本发明的实施例1-6不仅电池的0.2C和5C的容量很高，同时5C/0.2C的容量比也很高。从表1的数据还可以看出，对比例5和6采用LiCo02和LiNi02作为锂离子电池的正极活性物质，虽然0.2C和5C的容量以及5C/0.2C的容量比很高，但是对比例5和6的电池的高温下安全性能较差，在6分钟和5分钟产生爆炸。表1的数据说明，采用本发明提供的锂离子二次电池的正极片以及由该正极片制备的电池，使锂离子二次电池具有高倍率放电性能、高能量密度和大功率放电性能。并且，釆用本发明的磷酸金属锂化合物的正极活性物质，可以得到高安全性能的锂离子二次电池。表l<tablecomplextableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1、一种锂离子二次电池的正极片，该正极片含有导电基体和涂覆在该导电基体两面的正极材料层，所述正极材料层含有正极活性物质和粘结剂，所述正极活性物质含有橄榄石结构的磷酸金属锂盐，其特征在于，所述正极材料层双面面密度为10至小于40毫克/厘米2，所述磷酸金属锂盐的粒子直径为0.5-5微米。2、根据权利要求1所述的正极片，其中，所述正极材料层双面的面密度为12-35毫克/厘米2，所述磷酸金属锂盐的粒子直径为0.5-4微米。3、根据权利要求1所述的正极片，其中，所述磷酸金属锂盐具有如下分子式LiMP04，其中，M选自Fe、Mn、Co或Ni。4、根据权利要求1所述的正极片，其中，以正极活性物质的重量为基准，粘结剂的含量为0.01-8重量％。5、根据权利要求1或4所述的正极片，其中，粘结剂选自含氟树脂和/或聚烯烃化合物。6、根据权利要求5所述的正极片，其中，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种。7、根据权利要求1所述的正极片，其中，所述导电基体为铝箔、铜箔或冲孔钢带。8、根据权利要求1所述的正极片，其中，所述正极活性材料层还含有正极活性物质重量的0-15重量％的导电剂。9、根据权利要求8所述的正极片，其中，所述导电剂为乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的一种或多种。10、一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次巻绕或叠置的正极片、隔膜和负极片，其特征在于，所述正极片为权利要求1-9中任意一项所述的正极片。全文摘要本发明涉及一种锂离子二次电池的正极片，该正极片含有导电基体和涂覆在该导电基体两面的正极材料层，所述正极材料层含有正极活性物质和粘结剂，所述正极活性物质含有橄榄石结构的磷酸金属锂盐，其中，所述正极材料层双面的面密度为10-40毫克/厘米<sup>2</sup>，所述磷酸金属锂盐的粒子直径为0.5-5微米。本发明还涉及一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括本发明提供的正极片。由本发明锂离子二次电池的正极片制成的锂离子二次电池，具有高倍率、大电流并具有高安全性能，适合用作动力电池。文档编号H01M4/02GK101197436SQ20061016116公开日2008年6月11日申请日期2006年12月7日优先权日2006年12月7日发明者江文锋,峰肖申请人:比亚迪股份有限公司