专利名称：一种锂离子二次电池的正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，及通过使用该方法合成正极材料制得的锂离子二次电池。锂离子二次电池，因为其具有高能量密度、高工作电压、高功率特性及稳定的放电平台、快速充电特性、较长的循环寿命、安全无污染等特点，而被广泛的应用。随着移动电话、笔记本电脑、数码产品的快速发展，对锂离子电池的需求量日益增大，相应的对锂离子二次电池正极材料的研究就越来越重要。锂离子二次电池正极所使用的材料有锂钴氧、锂镍氧和锂锰氧，三种材料各有优缺点，其中被使用最多的是锂钴氧，性能稳定，易合成，但是由于其价格比较高，再加上资源有限，有必要来开发其它的正极材料。如果使用单一的锂锰氧正极材料，虽然价格低了，资源广了，但是，锂锰氧的能量密度比锂钴氧的小，在电解液中会逐渐溶解而发生容量衰减；深度放电过程中会发生Jahn-Teller扭曲，使电极活性成分丢失。并且循环性能差和高温条件下稳定性差；而单独使用锂镍氧的正极材料，虽然电池的容量得到了提高，自放电率低，没有环境污染，对电解液的要求较低，但是锂镍氧的合成条件十分苛刻，易生成其它价态的镍。而磷酸亚铁锂等材料由于反应能力差目前还无法应用。以上原因导致了上述材料的单独使用各有局限性，表1是常见的正极材料特点对比表。
表1常见的正极材料特点对比表
如何发挥各种材料的优点，克服其缺点，一直是锂离子二次电池正极材料的研究热点，使用复合材料是最常使用的方法之一，对钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂进行掺杂改性，改变其结晶和电子结构，提高其各种性能。以下专利分别介绍了几种复合正极材料的制备方法。
专利00117347.2(锂离子电池正极材料及其制备方法)的正极材料是在锰酸锂的表面上包裹一层均匀的具有层状晶体结构的钴酸锂，其制备方法包括可溶性锂盐、可溶性钴盐先配成水溶液，搅拌混合，经超声波分散形成悬浮体系，使含有改性剂的溶液在锰酸锂颗粒表面形成完全润湿，制备粉体，经热处理后的锂离子电池正极材料。
专利99113982.8(用于锂离子二次电池的正极活性材料及其制造方法和用途)的正极材料的制备方法是将一定比例的含锂化合物、含钴化合物和含镍化合物混合并研磨，把混合物模压成蜂窝状的块料，之后再将块料在含氧气氛中烧结。制得正极材料。
专利97198469.7(锂镍钴复合氧化物及其制法以及用于蓄电池的阳极活性材料)的正极材料制备方法是锂镍钴氧化物(LiyNi1-xCox1Mx2O2)中M选自Al、Fe、Mn、和B中的任一种按要求比例，按要求的量的锂化合物加入到一种碱金属盐中形成浆料，将所形成的浆料喷雾干燥或冷冻干燥以及在氧气气氛中，在温度约为600～900℃下对喷雾干燥或冷冻干燥的产物加热4小时。
专利02128853.4(一种制备球形锂离子电池正极材料的方法)的正极材料的制备方法是将可溶性钴盐、锰盐或镍盐与可溶性锂盐配成溶液，将此溶液喷雾干燥，进口温度300～450℃，出口温度200～350℃，得到前躯体粉体，然后将此前躯体粉体在热分解炉中进行热分解，控制温度850～1000℃，旋风分离收集粉体，最后将此粉体在搅动下在750～800℃下煅烧5～25小时，得到球形锂离子电池正极材料。本发明的目的在于提供一种可以改善锂离子二次电池容量、循环和高温性能的正极材料锂钴氧、锂镍氧、锂锰氧混合物的制备方法，本发明为了解决存在的问题，降低上述所说的钴酸锂的含量，从而降低成本，节约能源，提高电池的容量，提高电池的安全性，使电池具有良好的循环性能。本发明正极材料的制备方法只是把锂钴氧、锂锰氧和锂镍氧中的任两种物质或三种物质按要求比例进行研磨混合，混合均匀后进行700～1000℃的焙烧，时间为8～16小时，研磨筛分冷却后得粒度分布在5～25μm的正极材料，制作工艺比较简单。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述实施例1称取适量锂钴氧和锂镍氧的混合物进行研磨混合，称取比例为锂钴氧∶锂镍氧＝2∶1；研磨之后在氧气氛下进行高温焙烧处理8～16小时，温度为700～1000℃，冷却后取出得正极材料。用乙炔黑作导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，氮甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，充分搅拌混合制成浆料。其组成为正极材料∶乙炔黑∶PVDF＝95∶2.0∶3.0。将该浆料均匀地涂布在15～20μm的铝箔上，于120℃干燥。压延后得到厚度约为125μm的正极片，正、反面间歇涂布，留出一定间隔的未涂敷金属；负极使用一种能使锂离子反复嵌入和脱嵌的碳素材料，该碳素材料包括天然石墨、包覆修饰天然石墨、人造石墨、MCMB、MCF、VGCF等；正、负极极片与聚乙烯微孔隔膜进行卷绕；电解液使用有机溶剂包括链状酸酯(如DMC、DEC、EMC、MPC、DPC、MA、EA、PA、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类)和环状酸酯(如EC、PC、VC、CHB、γ-BL、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类)，可以使用其中之一或几种混合。无机盐包括LiCLO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6，三氟甲基磺酸锂LiBOB等；注入电解液之后进行化成，充电电流为0.2C5，充电截至电压3.9V，之后进行恒流充放电循环100次，充放电电流0.2～1.0C5，充放电截至电压4.20～3.0V，得首次充放电的电池，测试结果计算表明该材料做成的电池首次比容量为150mAh/g，得结果可以提高电池的容量。测试结果见说明书附
图1。
实施例2称取适量锂镍氧、锂锰氧和锂钴氧的混合物进行研磨混合，称取比例为锂镍氧∶锂锰氧∶锂钴氧＝2∶2∶4；研磨之后在氧气氛下进行高温焙烧处理8～16小时，温度为700～1000℃，冷却后取出得正极材料。其它方法同实施例1相同，得电池后，进行容量和安全性能检测，结果为首次比容量为140mAh/g，通过测量循环100次容量衰减，得结果可以提高电池的循环性能，测试结果见说明书附图2。
实施例3称取适量锂钴氧和锂锰氧的混合物进行研磨混合，称取比例为锂钴氧∶锂锰氧＝2∶1；研磨之后在氧气氛下进行高温焙烧处理8～16小时，温度为700～1000℃，冷却后取出得正极材料。其它方法同实施例1相同，得电池后，进行安全性能检测，结果见表2。
比较例1称取适量的锂钴氧作为正极材料，其它方法同实施例1相同，得电池后，进行容量检测，结果为首次比容量为140mAh/g，循环100次容量，进行安全性能检测，结果见附图和表2。
具体比较见表2和附图表2安全性能检测结果表
图说明图1锂钴氧和锂镍氧混合烧结与锂钴氧正极材料制得电池循环寿命对比曲线图2锂钴氧与锂钴氧、锂镍氧和锂锰氧混合烧结正极材料制得电池循环寿命对比曲线
权利要求
1.一种锂离子二次电池正极材料的制备方法其特征在于将锂钴氧、锂镍氧、锂锰氧中的任二种或三种物质混合，形成其混合物，然后再以700～1000℃温度氧气氛下焙烧8～16小时，冷却后取出，经研磨筛分即得成品正极材料，材料的粒度分布在5～25μm。
2.根据权利要求1所述，其特征在于存在的三种锂盐均为市售的锂离子二次电池的正极材料。
3.根据权利要求1所述，其特征在于把锂钴氧、锂镍氧、锂锰氧中的任二种或三种均匀混合，其中各锂盐的比例，以锂镍氧的比例不超过50％为准，其它比例根据容量和安全性要求确定。
4.利用权利1、2、3所制材料为正极活性物质而制得的锂离子二次电池，其特征在于与其相对应的负极含有一种能使锂离子反复嵌入和脱嵌的碳素材料，该碳素材料包括天然石墨、包覆修饰天然石墨、人造石墨、MCMB、MCF、VGCF等。
5.根据权利要求1、2、3所制材料为正极活性物质而制得的锂离子二次电池，其特征在于电池所用电解液由有机溶剂和无机盐组成，有机溶剂包括链状酸酯(如DMC、DEC、EMC、MPC、DPC、MA、EA、PA、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类)和环状酸酯(如EC、PC、VC、CHB、γ-BL、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类)，可以使用其中之一或几种混合。无机盐包括LiCLO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6，三氟甲基磺酸锂LiBOB等
6.根据权利要求4的锂离子二次电池，其特征在于电池壳为金属铝，不锈钢或不锈钢镀镍，电池外壳还可以是铝塑软包装膜。电池壳形状可以是立方型或圆柱型。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，该种材料为锂钴氧、锂镍氧、锂锰氧中的任二种或三种物质混合，再以700～1000℃温度氧气氛下焙烧处理8～16小时，经研磨筛分得灰黑色粉末，粒度分布控制在5～25um。所制复合材料可形成稳定的混合晶体结构，晶格更加稳定。使用本发明的正极材料制成的锂离子二次电池可分别提高锂离子二次电池的容量、循环寿命和过充安全性。
文档编号H01M4/48GK1805180SQ200510009620
公开日2006年7月19日 申请日期2005年1月14日 优先权日2005年1月14日
发明者宋殿权 申请人:哈尔滨光宇电源股份有限公司