专利名称：稳定的润滑剂组合物的制作方法
相关申请的交叉引用本申请是于2004年9月29日提交的美国专利申请号10/955,029的部分继续申请。
背景技术：
1.发明领域本发明涉及稳定的润滑剂组合物，其包含润滑油和一类有机亚磷酸酯与常规抗氧化剂的协同混合物，所述组合物赋予优异的抗氧化稳定性并且尤其适合用于高温铁催化的环境。具体而言，本发明涉及具有优异氧化稳定性的汽轮机抗生锈和氧化(R&O)液压油(以下简称“汽轮机油”)。
2.相关技术的描述润滑油当暴露于热和氧气(空气)下时(这在它们的制造、运输、储存或使用期间无所不在)将发生氧化而形成不希望的氧化副产物，这些副产物导致总酸度提高、胶质物的形成、变色、聚合、酸败和/或臭气。因此，润滑油的设定的物理性能和摩擦、润滑、磨耗兼容性可能发生损失。常规抗氧化剂(包括仲芳胺抗氧化剂和酚类抗氧化剂)至少在某种程度上对控制润滑油的氧化是有效的，并且正广泛地使用。当在不会长时间接触到高温和污染物的较温和条件下使用被保护的润滑剂时，常规抗氧化剂的性能总体上是令人满意的。在更极端的使用环境下，尤其是受到催化性过渡金属，如铁的污染的那些环境下，润滑剂的分解速度会显著地提高以致于即使在更高的浓度下，常规抗氧化剂无法有效地阻止氧化。这一点在Miller，H.的Plastics AdditivesHandbook，第4版，Metal Deactivators，1993，106-128页中进行了更详细的论述。
工业汽轮机，如通常用于发电的那些，尤其需要使用优质的润滑剂。常规润滑剂，如基于API组I/II基础油和常规添加剂的原始“R&O”型循环油曾长期并成功地用于许多汽轮机系统，例如，液压系统。然而，随着在更恶劣的热和机械应力条件下工作的新汽轮机设备的发展，有必要使用适合的汽轮机润滑剂，其具有获得最佳氧化稳定性和抗磨性的谨慎平衡的添加剂包(additive package)和相容性基础原料。
一种解决上述铁催化的油氧化问题的有效方法是使用可以抵消铁和其它过渡金属的催化作用的金属钝化剂。然而，如在EP公开号0316610A1中所述，向润滑剂中添加金属钝化剂产生此种问题，即会降低通常用于润滑剂配制剂中的抗磨损/极压剂的关键性的抗胶住和抗磨损性能。
包含各种芳族仲胺和取代的苯酚的润滑剂组合物在本领域中是普遍已知的。同样地，包含各种烷基化二苯胺和受阻酚作为主要抗氧化剂的汽轮机润滑剂是已知的。使用有机亚磷酸酯作为各种润滑物质的稳定剂也是已知的(但在较小的程度上)。
美国专利号3,556,999公开了液压流体组合物，尤其是自动传动液组合物，其包含主要量的润滑油和少量的以下各物质(A)亚磷酸酯或二取代的磷酸酯，(B)取代的苯酚或芳族仲胺和(C)包含N-乙烯基-2-吡咯烷酮的油溶性分散剂共聚物。
美国专利号3,652,411公开了以小比例包含含有以下物质的混合物作为稳定剂的聚乙二醇(polyglycol)型润滑剂取代的胺，脂族取代的苯酚和有机磷酸酯，多羟基醌，苯并三唑，胺盐和取代的有机亚磷酸酯。
美国专利号3,923,672公开了一种据称尤其适合用于蒸汽汽轮机或燃气汽轮机的润滑油组合物。该汽轮机油组合物包含主要量的无机或合成烃基础油和有效量的以下物质的结合物三苯基亚磷酸酯或三烷基取代的苯基亚磷酸酯；二苯胺或烷基化二苯胺；苯基α-萘基胺，苯基β-萘基胺，烷基或烷芳基取代的苯基α-萘基胺，或烷基或烷芳基取代的苯基β-萘基胺；苯并三唑或烷基取代的苯并三唑；烷基或烯基琥珀酸酐的偏酯。在优选的方面，该汽轮机油组合物还包含有效量的N-乙烯基-2-吡咯烷酮和α-烯烃的共聚物。
美国专利号4,652,385公开了润滑剂组合物，其中低挥发性三取代的亚磷酸酯和低挥发性空间受阻酚类稳定剂的协同结合物据称为选自氢化处理油、聚α-烯烃油和石蜡(paraffinic)白油以及它们的混合物的润滑油提供有效的抗氧化性质。
美国专利号5,124,057公开了润滑剂组合物，其中低挥发性三取代的亚磷酸酯和选择性取代的异氰脲酸酯酚类稳定剂的协同结合物为选自氢化处理油、聚α-烯烃油、石蜡白油和它们的混合物的润滑油提供了抗氧化性质。
美国专利号5,232,614公开了已经发现取代的对苯二胺是有效的抗氧化剂，其能够防止曲轴箱润滑油在高温下长时间接触氧气之后的增稠和淤渣形成。
美国专利号6,172,014公开了一种通过为压缩缸提供润滑剂来降低压缩机气体泄漏的改进方法，该润滑剂包含小于大约1％的抗氧化剂的协同混合物。
美国专利号6,326,336公开了一种汽轮机润滑剂，其由以下物质组成(A)烷基化的二苯胺和/或苯基萘基胺，和(B)硫化烯烃和/或硫化脂肪酸和/或无灰二硫代氨基甲酸盐和/或二硫化四烷基秋兰姆，其余的部分包含(C)基础油，其特征在于非常低的硫含量(＜0.03wt％)和高含量的饱和物(＞90体积％)，以及任选地包含(D)中性防锈剂。该润滑剂据称显示氧化稳定性并且对汽轮机油和R&O润滑油应用提供防腐保护以及淤渣控制。
美国专利公开号2003/0171227公开了用于润滑剂基础原料和润滑剂配制剂的稳定化组合物，其由以下物质的混合物构成(a)至少一种任选地与至少一种受阻酚类抗氧化剂共混的芳胺类胺抗氧化剂和(b)至少一种中性有机磷酸酯或亚磷酸酯，其任选地与至少一种酸性有机磷酸酯或亚磷酸酯共混。据称这些稳定化组合物混合物的特征在于其与单独的抗氧化剂或单独的磷酸酯或者亚磷酸酯添加剂相比具有显著更高的稳定化能力，并且可用于其中通常使用该混合物的单独组分以及由于氧化过程而发生劣化的所有领域。
上述公开内容在此整体引入作为参考。
发明概述本发明的目的是提供可以消除或者至少最小化金属钝化剂的使用的抗氧化剂。据此，已经发现某些有机亚磷酸酯与芳族仲胺类抗氧化剂和/或酚类抗氧化剂具有独特的抗氧化协同作用，并且其适当的混合物对用在可能发生高温和铁催化氧化反应的环境里的润滑基础原料和润滑油配制剂，例如用于内燃机和蒸汽/燃气汽轮机的润滑油的稳定化非常有效。
具体而言，具有优异氧化稳定性和抗磨性的汽轮机R&O循环油可以适合用于蒸汽/燃气汽轮机设备。该调配润滑油可以包含缓蚀剂、金属钝化剂、消泡剂以及在API组I基础原料中的烷基化二苯胺、受阻酚和有机亚磷酸酯的协同混合物。
更具体地说，本发明涉及用于其中会发生铁催化氧化反应的环境中的稳定的润滑油组合物，其包含(A)至少一种润滑基础油；(B)至少一种选自以下物质的有机亚磷酸酯化合物(i)以下结构的二取代的亚磷酸酯 (ii)以下结构的三取代的亚磷酸酯
(iii)以下结构的取代的二亚磷酸酯 (iv)以下结构的取代的二亚磷酸酯 (v)以下结构的取代的三亚磷酸酯 (vi)以下结构的季戊四醇四亚磷酸酯 和(vii)以下结构的三取代的硫代亚磷酸酯 其中R1-R5、R10、R15、R16和R22-R24独立地选自含1-100个碳原子的烃基，R6-R9、R11-R14和R17-R21独立地选自氢和含1-100个碳原子的烃基，或者R1和R2、R3和R4、R8和R9、R11和R12、R13和R14、R17和R18、R20和R21、R22和R23中的任一组可以稠合在一起以形成含2-10个、优选3-6个碳原子的环，该环可以进一步被烷基、烯基、环烷基、芳基或者烷氧基取代；和(C)至少一种选自仲芳胺、取代的苯酚、和它们的混合物的抗氧化剂，它们由以下通式表示 其中R25和R26独立地是取代或未取代的含6-大约40个碳原子的芳基；和 其中R27、R28和R29独立地是氢或含1-100个碳原子的烃基，条件是邻位基团中的至少一个包含烷基，优选具有异-或叔-结构的烷基。
本文所使用的术语“烃基”包括烃基团以及基本上的烃基团。“基本上的烃”描述此类基团，其包含不会改变该基团主要的烃性质的杂原子取代基。烃基的实例包括以下(1)烃取代基，即，脂族(例如，烷基或烯基)，脂环族(例如，环烷基、环烯基)取代基，芳族取代基，芳族-、脂族-、和脂环族取代的芳族取代基等，以及环状取代基，其中该环经由该分子的另一部分来完成(即，例如，任何两个指定的取代基可以一起形成脂环族基团)；(2)取代的烃取代基，即，含有在本发明上下文中不会改变取代基主要的烃性质的非烃基团的那些取代基；本领域技术人员将了解此类基团(例如，卤代、羟基、巯基、硝基、亚硝基、硫氧基、氰基等)；
(3)杂原子取代基，即，仍具有本发明上下文中的主要的烃性质但是将包含存在于另外由碳原子构成的环或链中的除了碳之外的原子的取代基(例如，烷氧基或烷硫基)。适合的杂原子对本领域普通技术人员而言是显而易见的并且包括，例如，硫、氧、氮，并且此类取代基例如，吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基等。优选地，对于烃基中的每10个碳原子，将存在不多于大约2个，更优选不多于1个杂取代基。最优选地，在烃基中将不存在此类杂原子取代基，即，该烃基是纯的烃。
更具体地说，本发明涉及用于其中会发生铁催化氧化反应的环境中的稳定的润滑剂组合物，其包含(A)至少一种润滑基础油；(B)至少一种上述有机亚磷酸酯化合物；和(C)至少一种上述选自仲芳胺、取代的苯酚、和它们的混合物的抗氧化剂。
在另一个实施方案中，本发明涉及使润滑剂稳定以防止铁催化氧化反应的方法，包括向该润滑剂中添加稳定化量的包含以下物质的组合物(A)至少一种润滑基础油；(B)至少一种上述有机亚磷酸酯化合物；和(C)至少一种上述选自仲芳胺、取代的苯酚、和它们的混合物的抗氧化剂。
在一个非常优选的实施方案中，本发明涉及稳定的汽轮机油组合物，包含(A)至少一种润滑基础油；(B)至少一种选自以下物质的有机亚磷酸酯化合物(i)以下结构的二取代的亚磷酸酯
(ii)以下结构的三取代的亚磷酸酯 (iii)以下结构的取代的二亚磷酸酯 其中R1-R7独立地选自含1-100个碳原子，优选5-40个碳原子的烃基，和(C)至少一种上述选自仲芳胺、取代的苯酚、和它们的混合物的抗氧化剂。
优选实施方案的说明由通式(I)到(VII)表示的有机亚磷酸酯具有广泛变化的烃基。烃基中碳原子的总数必须足以使化合物可溶于基础油(A)。一般而言，烃基中原子的总数至少为8，而且实际上，可以多至大约100。优选地，烃基具有1-大约100个碳原子，更优选，1-大约50个碳原子，最优选，1-大约40个碳原子，尤其是5-40个碳原子。优选地，碳原子的总数至少为8。有用的烃基的尤其优选的实例包括，但是不限于(A)含1-50个碳原子的直链或支链的烷基或烯基，包括但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基，癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油烯基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、上述基团的异构体等；(B)环状烷基，包括但不限于，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基等；
(C)未取代的苯基；(D)取代有一个或多个烷基，包括但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、上述基团的异构体等的苯基；(E)取代有一个或多个烷氧基，包括但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、上述基团的异构体等的苯基；(F)取代有一个或多个烷基氨基或芳基氨基的苯基；和(G)萘基和烷基取代的萘基。
根据本发明有用的一些有机亚磷酸酯化合物是可从CromptonCorporation(Middlebury，CT)商购的，并且是用于本发明的更优选的亚磷酸酯的选择。
由通式(I)表示的二取代的亚磷酸酯的实例包括商品名为WestonDPP的二苯基亚磷酸酯和商品名为Weston DLP的二月桂基亚磷酸酯。
由通式(II)表示的三取代的亚磷酸酯的实例包括商品名为Weston TIOP的三异辛基亚磷酸酯；商品名为Weston TDP的三异癸基亚磷酸酯；商品名为Weston TLP的三月桂基亚磷酸酯；商品名为Weston TPP和Weston EGTPP的三苯基亚磷酸酯；商品名为Weston PDDP的苯基二异癸基亚磷酸酯；商品名为Weston DPDP的二苯基异癸基亚磷酸酯；商品名为Weston TNPP和Weston 399的三(壬基苯基)亚磷酸酯；商品名为Weston PNPG的苯基新戊二醇亚磷酸酯；和商品名为Weston 430的三(二丙二醇)亚磷酸酯。
由通式(III)和(IV)表示的取代的二亚磷酸酯的实例包括商品名为Weston 600的二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯；商品名为Weston 618F和619F的二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；商品名为Weston THOP的四苯基二丙二醇二亚磷酸酯；商品名为Weston 437的4，4′-异丙叉基二苯酚双癸基亚磷酸酯；商品名为Weston 439的异丙叉基二苯酚双十二烷基亚磷酸酯和异丙叉基二苯酚双十五烷基亚磷酸酯的混合物。
由通式(V)表示的取代的三亚磷酸酯的实例是商品名为WestonPTP的七(二丙二醇)三亚磷酸酯。
由通式(VI)表示的季戊四醇四亚磷酸酯的实例是四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯等。
由通式(VII)表示的三取代的三硫代亚磷酸酯的实例是商品名为Weston TLTTP的三月桂基三硫代亚磷酸酯等。
关于组分(C)，芳族仲胺是熟知的用于润滑剂的抗氧化剂，对于可以在本发明实践中用作抗氧化剂的芳族仲胺的类型没有特殊的限制。优选地，芳族仲胺类抗氧化剂是具有代表性通式(VIII)的那种，其中R25和R26各自独立地表示含6-大约40个碳原子的取代或未取代的芳基。用于芳基结构部分的取代基的说明性实例是脂族烃基如1-40个碳原子的烷基、羟基、羧基、氨基、N-烷基化氨基、N-芳基化氨基、N′，N-二烷基化氨基、硝基或氰基。该芳基结构部分优选是取代或未取代的苯基或萘基，尤其是其中一个或两个芳基结构部分被烷基，如含4-24个碳原子的烷基取代。烷基取代基(可以具有1-40个碳原子)可以有直链或支链，其可以是完全饱和的或者部分不饱和的烃链；例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基，癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油烯基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、三十五烷基、四十烷基等，以及其异构体和混合物。
在本发明实践中有用的一些二芳基仲胺的实例包括，但不限于，二苯胺、一烷基化二苯胺、二烷基化二苯胺、三烷基化二苯胺或其混合物，3-羟基二苯胺、4-羟基二苯胺、一-和/或二丁基二苯胺、一-和/或二辛基二苯胺、一-和/或二壬基二苯胺、苯基-α-萘基胺、苯基-β-萘基胺、二庚基二苯胺、一-和/或二(α-甲基苯乙烯基)二苯胺、一-和/或二苯乙烯基二苯胺、4-(对甲苯磺酰氨基)二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、叔辛基化N-苯基-1-萘基胺、一-和二烷基化叔丁基-叔辛基二苯胺的混合物、N-苯基-1，2-苯二胺、N-苯基-1，4-苯二胺、N，N′-二苯基-对苯二胺、N，N′-二(萘基-2-)-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基对苯二胺和N-环己基-N′-苯基-对苯二胺。以下物质是刚才限定的芳族仲胺类抗氧化剂的示例，并且可从CromptonCorporation商购Naugalube438、Naugalube 438L、Naugalube 640、Naugalube 635、Naugalube 680、Naugalube AMS、Naugalube APAN、Naugard PANA、Naugalube 403、Naugalube 410和Naugalube 420。
由通式(IX)表示的取代的苯酚也是熟知的用于润滑剂的抗氧化剂，而且对可以在本发明实践中作为抗氧化剂的取代的苯酚的类型不作特殊的限制。随着烃基成分的组成广泛地变化，由通式(IX)表示的可用于本发明实践的酚类抗氧化剂可以包括烷基化一元苯酚；烷基化氢醌；羟基化硫代二苯醚；次烷基双酚；酰氨基苯酚；(β-)3，5-二-叔-4-羟基苯丙酸与一或多元醇的酯；(β-)5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯丙酸与一或多元醇的酯；β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺。对本发明的实践有用的一些酚类抗氧化剂的实例是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-双(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚和2-α-甲基苄基-4-甲基苯酚等；2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌等；用甲醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇酯化的3，5-二叔丁基-4-羟基苯-3-丙酸等。以下物质是可从CromptonCorporation商购的更优选的酚类抗氧化剂的示例NaugardBHT、Antioxidant 431和Naugalube 531。
在本发明的实践中，可以将包含至少一种选自上述通式(I)-(VII)的有机亚磷酸酯化合物的组分(B)以大约0.01-大约10wt％，优选大约0.1-大约5wt％的量共混入本发明的润滑油组合物。可以将包含至少一种上述通式(VIII)的芳族仲胺类抗氧化剂或上述通式(IX)的酚类抗氧化剂或者它们的混合物的组分(C)以大约0.01-总计大约10wt％，优选大约0.1-大约5wt％的量共混入本发明的润滑油组合物。
这两种抗氧化剂在混合物中的含量比不是关键性的，但是其优选为大约80∶20到大约20∶80(以重量份计)。有机亚磷酸酯与用于本发明润滑油组合物的抗氧化剂或抗氧化剂混合物的含量比实际上可以是任何比率。但是优选地，该比率在1∶99到99∶1(以重量份计)的范围内，更优选从大约80∶20到大约20∶80(以重量份计)。
根据需要，借助于温和加热(50℃)和机械搅拌，可以将组分(B)和(C)预混合然后添加到本发明的润滑油组合物中，或者可以将组分(B)和组分(C)分别添加到本发明的润滑油组合物中。
在其中本发明组合物用作汽轮机润滑剂的优选实施方案中，优选对于由通式(I)或(III)表示的亚磷酸酯而言，主要的抗氧化剂(C)与亚磷酸酯(B)的重量比为75/25或更高，对于由通式(II)表示的亚磷酸酯而言，该重量比为50/50或更低。抗氧化剂和亚磷酸酯在本发明汽轮机油中的总量优选在0.25到5.0wt％，更优选0.5到1.0wt％的范围内。
本发明的有机亚磷酸酯和抗氧化剂(一种或多种)的结合物可以与润滑油中通常发现的其它添加剂以及其它抗氧化剂结合使用。通常用于润滑油的添加剂是例如，分散剂、清净剂，抗磨剂、抗氧化剂、摩擦改进剂、密封溶胀剂、破乳剂、VI(粘度指数)改进剂、倾点下降剂等。这些添加剂为本领域技术人员熟知，并且对用于本发明的这些添加剂的类型没有特殊的限制。美国专利号5,498,809公开了有用的润滑油组合物添加剂，其公开内容在此整体引入作为参考。
分散剂的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯琥珀酸酯、Mannich碱无灰分散剂等。
清净剂的实例包括金属和无灰的烷基酚盐、金属和无灰的硫化烷基酚盐、金属和无灰的烷基磺酸盐、金属和无灰的烷基水杨酸盐、金属和无灰的水杨醇衍生物等。
抗氧化剂的实例包括烷基化二苯胺、N-烷基化苯二胺、苯基-α-萘基胺、烷基化苯基-α-萘基胺、二甲基喹啉、三甲基二氢喹啉和衍生自它们的低聚物组合物、受阻酚、烷基化氢醌、羟基化硫代二苯基醚、次烷基双酚、硫代丙酸酯、金属二硫代氨基甲酸盐、1，3，4-二巯基噻二唑和衍生物、油溶性铜化合物等。以下物质是此类添加剂的示例并且可从Crompton Corporation商购尤其是Naugalube 438、Naugalube 438L、Naugalube 640、Naugalube 635、Naugalube 680、Naugalube AMS、Naugalube APAN、Naugard PANA、Naugalube TMQ、Naugalube 531、Antioxidant 431、Naugard BHT、Naugalube 403和Naugalube 420等。
可与本发明添加剂结合使用的抗磨损添加剂的实例包括，有机硼酸酯、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机含硫化合物、硫化烯烃、硫化脂肪酸衍生物(酯)、氯化石蜡、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸酯、二芳基二硫代磷酸酯、硫磷化烃等。以下物质是此类添加剂的示例并且可从The Lubrizol Corporation商购尤其是Lubrizol 677A、Lubrizol 1095、Lubrizol 1097、Lubrizol1360、Lubrizol 1395、Lubrizol 5139和Lubrizol 5604等；和从Ciba Corporation商购的Irgalube 353。
摩擦改进剂的实例包括脂肪酸酯和酰胺、有机钼化合物、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫化钼、三钼簇(cluster)二烷基二硫代氨基甲酸盐、无硫的钼化合物等。以下物质是钼添加剂的示例并且可从R.T.Vanderbilt Company，Inc.商购尤其是MolyvanA、Molyvan L、Molyvan 807、Molyvan 856B、Molyvan 822、Molyvan855等。以下物质也是此类添加剂的示例并且可从Asahi Denka KogyoK.K.商购尤其是SAKURA-LUBE 100、SAKURA-LUBE 165、SAKURA-LUBE300、SAKURA-LUBE 310G、SAKURA-LUBE 321、SAKURA-LUBE 474、SAKURA-LUBE 600、SAKURA-LUBE 700等。以下物质也是此类添加剂的示例并且可从Akzo Nobel Chemicals GmbH商购尤其是Ketjen-Ox77M、Ketjen-Ox 77TS等。Naugalube MolyFM也是此类添加剂的示例并且可从Crompton Corporation商购。
消泡剂的实例是聚硅氧烷等。防锈剂的实例是聚氧化烯多元醇、苯并三唑衍生物等。V.I改进剂的实例包括烯烃共聚物和分散剂型烯烃共聚物等。倾点下降剂的实例是聚甲基丙烯酸酯等。
润滑剂组合物当组合物包含这些添加剂时，通常以满足以下条件的量将它们共混入基础油中，即其中的添加剂有效提供它们的正常附带功能。此类添加剂的代表性的有效量在表1中示出。
表1
当使用其它添加剂时，虽然不是必须的，但是可能希望制备添加剂浓缩物，该添加剂浓缩物包含本发明主题添加剂的浓缩溶液或分散体，以及一种或多种所述其它添加剂(当构成添加剂混合物时，所述浓缩物在此称作添加剂包)，这样可以将数种添加剂同时添加到基础油中以形成润滑油组合物。所述添加剂浓缩物在润滑油中的溶解可以通过溶剂来促进和通过伴有温和加热的搅拌来促进，但这些辅助措施不是必须的。所述浓缩物或添加剂包将通常被配制以含有合适量的添加剂，以便当将所述添加剂包与预定量的基础润滑剂结合时提供最终制剂中的所需浓度。因此，可以将本发明的主题添加剂与其它所需的添加剂一起添加到少量基础油或其它相容性溶剂中以形成添加剂包，该添加剂包按合适的比例含有典型的大约2.5-大约90wt％，优选大约15-大约75wt％，更优选大约25-大约60wt％的添加剂累积量的活性成分，其余部分是基础油。最终配制剂通常可以使用大约1-20wt％的添加剂包，其余部分是基础油。
在此表示的所有重量百分数(除非另有说明)基于添加剂的活性成分(AI)含量、和/或基于任何添加剂包、或配制剂的总重量，该总重量将是每种添加剂的AI重量加上全部油或稀释剂重量的总和。
一般而言，本发明的添加剂在各种润滑油基础原料中是有用的。所述润滑油基础原料是在100℃下运动粘度为大约2-大约200cSt，更优选大约3-大约150cSt，最优选大约3-大约100cSt的任何天然或合成的润滑油基础原料级分。所述润滑油基础原料可以衍生自天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。适合的润滑油基础原料包括通过将合成蜡和蜡异构化而获得的基础原料，以及通过将原油的芳族和极性组分加氢裂化(而不是溶剂萃取)而制备的加氢裂化基础原料。天然润滑油包括动物油，例如猪油、牛油，植物油(例如，低芥酸菜籽油、蓖麻油、向日葵油)，石油，矿物油和衍生自煤或页岩的油。
合成油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和共聚合的烯烃、通过费托技术制备的由气体转化的液体、烷基苯、聚苯、烷基化的二苯醚、烷基化的二苯硫醚、以及它们的衍生物、类似物、同系物等。合成润滑油还包括氧化烯聚合物、互聚物、共聚物和它们的衍生物，其中末端羟基基团已通过酯化、醚化等改性。
另一类适合的合成润滑油包含二羧酸与各种醇的酯。作为合成油有用的酯还包括由C5-C18单羧酸和多元醇以及多元醇醚制备的那些。其它作为合成油有用的酯包括由α-烯烃和用短或中等链长的醇酯化的二羧酸的共聚物制成的那些。
硅基油，例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，构成另一类有用的合成润滑油。其它合成润滑油包括含磷酸的液体酯、聚合的四氢呋喃、聚α-烯烃等。
润滑油可以衍生自未精炼的、精炼的、再精炼的油或它们的混合物。未精炼油由天然源或合成源(例如，煤、页岩或焦油和沥青)直接地获得而没有进一步纯化或处理。未精炼油的实例包括由甑馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油、或由酯化工艺直接获得的酯油，然后在没有进一步处理的情况下使用它们中的每一种。精炼油与未精炼油类似，不同在于，精炼油在一个或多个纯化步骤中得到了进一步处理以改进一种或多种性能。适合的纯化技术包括蒸馏、加氢处理、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤、渗滤等，所有这些技术是本领域技术人员熟知的。再精炼油通过采用与获得精炼油所使用的那些方法类似的方法处理精炼油而获得。这些再精炼油亦称为再生的或再加工的油，并经常还通过用于除去废添加剂和油分解产物的技术进行额外加工。
衍生自蜡的加氢异构化的润滑油基础原料也可以单独地或与上述天然和/或合成基础原料结合起来使用。此种蜡异构化产物油通过在加氢异构化催化剂上将天然或合成蜡或其混合物加氢异构化而制备。天然蜡通常是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的疏松石蜡；合成蜡通常是通过费-托法制备的蜡。所得的异构化产物通常经受溶剂脱蜡和分馏处理以回收具有特定粘度范围的各种馏分。蜡异构化产物还以具有非常高的粘度指数(通常具有至少130，优选至少135或更高的VI)和在脱蜡之后具有大约-20℃或更低的倾点为特征。
用于本发明实践的润滑油可以选自如American PetroleumInstitute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines中广泛规定的组I-V中的任何基础油。该五组基础油在表2中进行了描述。
表2
本发明的添加剂在许多不同润滑油组合物中作为组分是尤其有用的。可以将添加剂加入各种具有润滑粘度的油中，包括天然和合成润滑油以及它们的混合物。可以将该添加剂加入用于火花点火式和压缩点火式内燃机的曲轴箱润滑油中。该组合物还可以用于燃气发动机润滑剂、蒸汽/燃气汽轮机润滑剂、自动传动液、齿轮润滑剂、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂、液压流体、和其它润滑油和润滑脂组合物。
该添加剂还可以用来使马达用燃料组合物稳定。
本发明的优点和重要特征将在以下实施例中说明。
实施例加压差示扫描量热法结果表4中的加压差示扫描量热法(PDSC)数据是每种共混物的氧化诱导时间(OIT)的测量结果。所用PDSC仪器是由Mettler-Toledo，Inc制造的Mettler DSC27HP。PDSC方法在每次试验过程中使用在恒定氧气压力下的钢室。该仪器对于200分钟的OIT而言具有典型的±5.0分钟的重复性和95％的置信度。PDSC试验条件在表3中给出。在氮气气氛下将所有试验配制剂共混15分钟。对于所制备的每50克试验共混物而言，在PDSC试验之前，添加40μL油溶性环烷酸铁(在矿物油中6wt％)以实现油中有50ppm的铁。在PDSC试验开始时，用氧气将PDSC钢室加压并以40℃/分钟的速率加热到在结果表中列出的等温温度。从样品达到其等温温度的时间测量诱导时间直到观察到热函变化。氧化诱导时间越长，油的氧化稳定性越好。每个数据点是对单个试验共混物进行的两次试验的平均值。
表3
表4所列数据是在组I基础油(Exxon 100LP，ExxonMobil Corporation)中产生的。包括根据本发明的有机亚磷酸酯、芳族仲胺、和/或取代的苯酚的所添加的添加剂的总量在每种共混物中是1.0wt％。在试验中所使用的芳族仲胺是当前以商品名Naugalube 438L销售的一-、二-和三壬基二苯胺的复杂混合物；所使用的取代的苯酚是当前以商品名Naugalube 531销售的3-[3，5-二(叔丁基)-4-羟基苯基]丙酸辛酯。所使用的亚磷酸酯包括当前以商品名Weston TPP销售的三苯基亚磷酸酯；商品名为Weston TDP的三异癸基亚磷酸酯，商品名为Weston 600的二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，和二月桂基亚磷酸酯。所有组分可由Crompton Corporation商购。在表3中描述的PDSC条件下，在如数据表中所规定的165℃或185℃下测试每种共混物。
数据表中的OIT结果表明包含根据本发明的有机亚磷酸酯和抗氧化剂的合适混合物的润滑油组合物具有抵抗高温和铁催化氧化反应的优越的氧化稳定性。共混物16和20的协同效应尤其强烈，该共混物16和20分别包含二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯(Weston 600)与基于烷基化二苯胺的Naugalube 438L的混合物、和二月桂基亚磷酸酯与基于烷基化二苯胺的Naugalube 438L的混合物。
表4.组I基础油配制剂的PDSC结果
表5列出了在配制本发明的汽轮机油时所使用的组分的商品名和化学名称。将金属钝化剂(Irgamet 39)、缓蚀剂(K-Corr 100A2)和消泡剂(MS-575)分别以0.05wt％、0.03wt％和0.005wt％与Exxon 100LP基础油预混合以制造随后将与根据本发明的抗氧化剂和亚磷酸酯共混的原料。所测试的亚磷酸酯是Weston DLP、TPP和600，它们分别具有由通式(I)、(II)和(III)表示的一般性结构。使用加压差示扫描量热计(PDSC)、旋转弹氧化试验(RBOT，ASTM D 2272)和4球磨损装置(ASTM D 2266)测试最终的共混物，试验条件如表6中所概述。
表5
表6
表7中给出的试验结果表明包含根据本发明的有机亚磷酸酯和抗氧化剂的合适混合物的汽轮机油共混物具有优异的氧化稳定性和抗磨性。在RBOT测试中共混物8、9和10的协同效应是尤其强烈的，这通过与参比共混物(5)相比时它们的极其长的OIT表现出来。
表7
在每种情况下原料包含在Exxon 100LP中的0.05wt％的K-Corr100A2、0.03wt％的Irgamet 39和0.005wt％的MS-575。
A是Naugalube 438L。
B是Naugalube 531。
C是Weston DLP。
D是Weston W600。
E是Weston TPP。
考虑到在不脱离基于本发明的原理的情况下可以作出的许多改变和修改，应该参照所附权利要求书来理解本发明提供的保护范围。
权利要求
1.用于其中会发生铁催化氧化反应的环境中的稳定的润滑剂组合物，其包含(A)至少一种润滑基础油；(B)至少一种选自以下物质的有机亚磷酸酯化合物(i)以下结构的二取代的亚磷酸酯 (ii)以下结构的三取代的亚磷酸酯 (iii)以下结构的取代的二亚磷酸酯 (iv)以下结构的取代的二亚磷酸酯 (v)以下结构的取代的三亚磷酸酯 (vi)以下结构的季戊四醇四亚磷酸酯 和(vii)以下结构的三取代的硫代亚磷酸酯 其中R1-R5、R10、R15、R16和R22-R24独立地选自含1-100个碳原子的烃基，R6-R9、R11-R14和R17-R21独立地选自氢和含1-100个碳原子的烃基，或者R1和R2、R3和R4、R8和R9、R11和R12、R13和R14、R17和R18、R20和R21、R22和R23中的任一组可以稠合在一起以形成含2-10个碳原子的环，该环可以进一步被烷基、烯基、环烷基、芳基或者烷氧基取代；和(C)至少一种选自仲芳胺、取代的苯酚、和它们的混合物的抗氧化剂，它们由以下通式表示 其中R25和R26独立地是取代或未取代的含6-大约40个碳原子的芳基；和 其中R27、R28和R29独立地是氢或含1-100个碳原子的烃基，条件是邻位基团中的至少一个包含烷基。
2.权利要求1的组合物，其还包含至少一种额外的选自以下的添加剂分散剂、清净剂、防锈剂、金属钝化剂、抗磨剂、消泡剂，摩擦改进剂、密封溶胀剂、破乳剂、粘度指数改进剂和倾点下降剂。
3.权利要求1的组合物，其中该组合物包含以下混合物该混合物包含大约0.01-大约10wt％由通式(I)-(VI)表示的有机亚磷酸酯和大约0.01-大约10wt％由通式(VII)和(VIII)表示的至少一种仲芳胺抗氧化剂或取代的苯酚抗氧化剂或其混合物。
4.权利要求3的组合物，其中该有机亚磷酸酯与该抗氧化剂的含量比为1∶99-99∶1
5.权利要求3的组合物，其中该组合物还包含至少一种额外的选自以下的添加剂分散剂、清净剂、防锈剂、金属钝化剂、抗磨剂、消泡剂，摩擦改进剂、密封溶胀剂、破乳剂、粘度指数改进剂和倾点下降剂。
6.使润滑剂稳定以防止铁催化氧化反应的方法，包括向润滑剂中添加稳定化量的包含以下物质的组合物(A)至少一种选自以下物质的有机亚磷酸酯化合物(i)以下结构的二取代的亚磷酸酯 (ii)以下结构的三取代的亚磷酸酯 (iii)以下结构的取代的二亚磷酸酯 (iv)以下结构的取代的二亚磷酸酯 (v)以下结构的取代的三亚磷酸酯 (vi)以下结构的季戊四醇四亚磷酸酯 和(vii)以下结构的三取代的硫代亚磷酸酯 其中R1-R5、R10、R15、R16和R22-R24独立地选自含1-100个碳原子的烃基，R6-R9、R11-R14和R17-R21独立地选自氢和含1-100个碳原子的烃基，或者R1和R2、R3和R4、R8和R9、R11和R12、R13和R14、R17和R18、R20和R21、R22和R23中的任一组可以稠合在一起以形成含2-10个碳原子的环，该环可以进一步被烷基、烯基、环烷基、芳基或者烷氧基取代；和(C)至少一种选自仲芳胺、取代的苯酚、和它们的混合物的抗氧化剂，它们由以下通式表示 其中R25和R26独立地是取代或未取代的含6-大约40个碳原子的芳基；和 其中R27、R28和R29独立地是氢或含1-100个碳原子的烃基，条件是邻位基团中的至少一个包含烷基。
7.权利要求6的方法，其中该组合物还包含至少一种额外的选自以下的添加剂分散剂、清净剂、防锈剂、金属钝化剂、抗磨剂、消泡剂、摩擦改进剂、密封溶胀剂、破乳剂、粘度指数改进剂和倾点下降剂。
8.权利要求6的方法，其中该组合物包含以下混合物该混合物包含大约0.01-大约10wt％由通式(I)-(VI)表示的有机亚磷酸酯和大约0.01-大约10wt％由通式(VII)和(VIII)表示的至少一种仲芳胺抗氧化剂或取代的苯酚抗氧化剂或其混合物。
9.权利要求8的方法，其中该有机亚磷酸酯与该抗氧化剂的含量比为1∶99-99∶1。
10.权利要求8的方法，其中该组合物还包含至少一种额外的选自以下的添加剂分散剂、清净剂、防锈剂、金属钝化剂、抗磨剂、消泡剂，摩擦改进剂、密封溶胀剂、破乳剂、粘度指数改进剂和倾点下降剂。
11.稳定的汽轮机油组合物，包含(A)至少一种润滑基础油；(B)至少一种选自以下物质的有机亚磷酸酯化合物(i)以下结构的二取代的亚磷酸酯 (ii)以下结构的三取代的亚磷酸酯 (iii)以下结构的取代的二亚磷酸酯 其中R1-R7独立地选自含1-100个碳原子的烃基，和(C)至少一种选自仲芳胺、取代的苯酚、和它们的混合物的抗氧化剂，它们由以下通式表示 其中R25和R26独立地是取代或未取代的含6-大约40个碳原子的芳基；和 其中R27、R28和R29独立地是氢或含1-100个碳原子的烃基，条件是邻位基团中的至少一个包含烷基。
12.使汽轮机润滑剂稳定的方法，包括向该润滑剂中添加稳定化量的包含以下物质的组合物(A)至少一种选自以下物质的有机亚磷酸酯化合物(i)以下结构的二取代的亚磷酸酯 (ii)以下结构的三取代的亚磷酸酯 (iii)以下结构的取代的二亚磷酸酯 其中R1-R7独立地选自含1-100个碳原子的烃基，和(B)至少一种选自仲芳胺、取代的苯酚、和它们的混合物的抗氧化剂，它们由以下通式表示 其中R25和R26独立地是取代或未取代的含6-大约40个碳原子的芳基；和 其中R27、R28和R29独立地是氢或含1-100个碳原子的烃基，条件是邻位基团中的至少一个包含烷基。
全文摘要
公开了稳定的润滑剂组合物，该组合物包含润滑油和以下物质的混合物(a)至少一种有机亚磷酸酯化合物和(b)至少一种芳族仲胺或至少一种取代的苯酚或它们的混合物。发现该组合物在需要的工作条件下是高度抗氧化的并且作为汽轮机润滑剂是有用的。
文档编号C10M141/00GK101065468SQ200580040086
公开日2007年10月31日 申请日期2005年8月18日 优先权日2004年9月29日
发明者董峻, C·A·米格达尔 申请人:科聚亚公司