润滑剂组合物的制作方法

专利名称：：润滑剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种添加齐诉口润滑齐龃合物及其iM方法。
背景技术：
：用于内燃机以及汽车或卡车的传动设备中的润滑油在使用过程中要受制于运行环境。这样的环境导致油品被其中存在的杂质催化氧化，而且^ffl过程中的高温也鹏了氧化。润滑油的氧化导致油品中油泥的形成以及润滑油粘度特性的降低。iMil择使用合适的抗氧化添加剂通常可以将氧化控制到一定禾呈度，从而显著地提高润滑油的寿命。抗氧化添加齐脂巨够:1如>或防止不可接受的粘度增力口和/或沉积形成来延长润滑油的舰寿命。同时，通雌择润滑剂组合物中抗磨齐啲适当含量来防止发动机金属表面因为磨损而老化能够显著增加金属表面的寿命。抗磨剂在金属表面形成一层薄膜防止了金属与金属的接触，从而减少了磨损量。一种众所周知且常用的抗磨损剂是二烷基二硫代磷酸僻(ZDDP)。但是，润滑油要经受包括高温和/或高压的运行环境，会^l軒闻滑剂组合物中的ZDDP。研究证明一些废气排放催化剂可能因磷而失活，其中磷大部M自ZDDP化合物，同时ZDDP化合物在过去的50年中一直作为主要的抗磨剂用于客车机油和重鹏油配方。因此，以后的机油将包括降低的含驢。此外，当ZDDP懒军并释放出锌分子时，这磐辛^T育,与存在于润滑组合物中的其它功能添加剂进行反应，形成对发动机性能产生不利影响的油泥和其它微粒物质。当遇到更严格的发动机性能需要时，氧化物的这些不良影响会出现问题。由于相应的抗磨性能的斷氐，简单降低含磷化^t/如ZDDP的含量不是解决该问题的切实可行的办法。因此，含剤氏浓度的含磷化合物同时也含有能够降低润滑油氧化老化的gd4添加齐啲润滑剂组，是非常需要的。
发明内容根据本发明，提供一种添加齐跑合物，包括(i)一种被芳基部分取代的三唑化合物；(11)至少一种含氮化合物选自烷基吩噻嗪和以式(I)表示的化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(I)其中RQ、R1和R2各自3tei鹏自含有约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基、取代的烃基、氨基、胺基、磷酰基和磺酰基，条件是RQ、R1和R2中的至少一个选自含约6到约30^h碳原子的芳基部分；以及(iii)WTBN比值为从约0.05到约1.5的金属清净剂。一方面，也提供了一种润滑剂组合物，包括主要量的基础油和少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括(0—种被芳基部分取代的三唑化合抓(ii)至少一种含氮化合物选自烷基吩噻嗪和以式(I)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(I)其中RG、W和ie各自^^i舰自含有约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、囱素、羟基烃基取代的烃基、氨基胺基磷酰基和磺酰基，条件是R、R1和R2中的至少一个选自含有约6到约30个碳原子的芳基部分；以及(iii)WTBN比值为约0.05到约1.5的金属清净剂。此外，提供了一种延迟发生润滑剂组合物的粘度增加的方法，战方法包括为机器提供一种润滑齐腿合物，该润滑剂组合物包括主要量的基础油和少量的添加剂，该添加齐抱括(i)一种被芳基部分取代的三唑化合物；(ii)至少一种含氮化，，选自烷基吩噻嗪和以式(I)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(I)其中R0、R1和R2各自3teite自含有约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卣素、羟基烃基取代的烃基、氨基胺基磷酰基和磺酰基，条件是RQ、W和W中的至少一个选自含约6到约30个碳原子的芳基部分；以及(iii)ii/TBN比值为从约0.05到约1.5的金属清净剂。本发明的另一方面涉及一种润滑机器中的至少一个移动部件的方法。这种方法包括将至少一个移动部件与润滑剂组合物接触，该润滑剂组合物包括主要量的基础油和少量的添加剂。该添加剂组合物包括(0—种被芳基部分取代的三挫化合物；至少一种含氮化合物，选自烷基吩噻嗪和以式(I)g的化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(I)其中RG、R1和R2各自3tei也选自含有约6到约30^h碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基取代的烃基、氨基胺基磷酰基和磺酰基，剝牛是Rfl，R1和R2中的至少一个选自一个含约6到约30个碳原子的芳基部分；以及WTBN比值为从约0.05到约1.5的金属清净剂。魏一步地，提供一种操作机器的方法，战方纟跑括向机SI加一种润滑剂组合物，该润滑齐腿合物包括主要量的基础油和少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括(0—种被芳基部分取代的三唑化合物；(u)至少一种含氮化合物，选自烷基吩噻嗪和以式(I)表示的化合物R1R0INR2(I)其中R、R1和R2各自独立ite自含有约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基烃基取代的烃基、氮基胺基磷酰基和磺酰基，斜牛是RQ、R1和R2中的至少一个选自含有约6到约30个碳原子的芳基部分；(iii)皂ATBN比从约0.05到约1.5的金属清净剂。本发明另外的优点将在后面的说明书中部分阐述，和/或从本发明的实践中得到。应该认为，前面的简要说明和后续的详细说明都只是示例性的和说明性的，对本发明的权利要求没有限制。具体实施方式的描述本发明通常涉及一种添加齐齟合物，该添加剂组合物包括(1)一种被芳基部分取代的三唑化合物；(11)至少一种含氮化合物，选自烷基吩噻嗪和以式(I)g的化合物(I)其中RQ、R1和R2各自3拉i鹏自含有约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、离素、羟基烃基取代的烃基、氨基胺基磷酰基和磺酰基，条件是RG、W和I^中的至少一个选自含有约6到约30个碳原子的芳基部分；以及(iii)WTBN比值为从约0.05到约1.5的金属清净剂。在一雌实施方案中，三唑化合物被含有多环的取代芳基部分所取代。在另一雌实施方案中，三唑化合物被含有单环的取代的芳基部分所取代。本申请也涉及一种润滑剂组合物，该润滑剂组合物包括主要量的基础油和少量的上述添加剂组合物。本文使用的术语"主要含量"理角率为质量百M量大于或等于50wt。/。，例如相对于组合物总重量为约80%到约98wt%。同时，在本文中^f顿的术语"少量"被理解为相对于组合物总重量的质量百分含量小于50wt%。本文^ffl的"芳香族化合物"或"芳基"，除非另外指明，是指取代的或未取代的非脂肪族烃基或此类别的杂环部分，如多元不饱和的，典型的芳基、环状烃基或杂环取代基其含有单环或稠合在一起或共价连接的多环(最多三个环)。烃基芳香部分的例子包括苯基、萘基、联苯基、菲基、紧密三并苯基(phenalenyl)等。这些部分任iii也被一个或多个烃S^代M(代。也包括被其它芳基部分如联苯基取代的芳基部分。杂环芳基或芳香部分涉及不饱和环状部分，该环状部分环含有碳原子，并且另外含一个或多个杂原子，如氧、氮、硫禾口/或磷。飽的杂环芳基或芳香部^&括吡啶、噻吩、呋喃、噻唑、吡喃、吡咯、吡唑、咪唑、批p秦、噻唑等。此部分任选地被一个或多个取代基取代，如被羟基任选取代的低碳烷基、任选取代的低碳烷氧基氨基、醐安基、酯部分和羰基部分(如醛或酮部分)取代。本文使用的"垸芳基"，除非另外指明，是指被任何取代的或未取代的非脂肪烃基或上面描述的杂环部分如苯基、萘基、苯甲基等取代的垸錢团。这些部分任选地被一种或多种取代基，如羟基、烷基、烷氧基氨基胺基、酯和羰基部分(如醛或酮部分)取代。本文使用的术语"烃"、"烃基"或"烃基"是指所述基团在本发明的内容里主要具有烃的性质。这^括自然界中存在的纯烃，即它们只含有碳和氢。它们也包括含有取代基或原子的基团，该取代基或原子不改姓要的烃的性质。上述取代基包括卤素-、烷氧基-、硝基-等。这些基团也可以包括杂原子。适当的杂原子对本领域技术人员而言是显而易见的，包括，例如硫、氮和氧。因此，在本发明保持主要烃性质的同时，这些基团可以包含除去碳之外的存在于由碳原子所组成的链或环中的原子。适用于本发明组合物的三唑化合物可以是任何的三唑，包括一个取代的或未取代的三唑化合物。在一些实施方案中，三唑化合物是l,2,3-三唑化合物。在另外的实施方案中，三唑化合物是l,2,4-三唑化合物。在一种实施方案中，三唑化合物不是烷基二-3-氨基l,2,4-三唑。例如，三唑化合物可以被一个取代的或未取代的芳基部分所取代，该芳基部始有一个单环或多个环，如以共〗條接的环。含有共价连接环的取代芳香部分糊印艮定例雅括联苯、U、-联萘、p,p'-联甲苯、联苯基等。作为另夕卜的例子，芳基部分含有多个稠环。含有多个稠环的芳基部分的例子不仅限于萘基、蒽基、芘基菲基紧密三并苯基(phenalenyl)等。作为进一步的例子，芳基部分可以含有共价连接到三唑的单环。含有共价连接至IJ三唑的单环的芳基部分的非限定性例子包括苯基等。另一个例子，芳基部分可以含有稠和到三唑的单环。含有稠和到三唑的单环的芳基部分的非限定性例子包括苯并三唑和甲苯并三唑。这里适于使用的市场上存在的三唑化合物是甲苯并三唑，其是熔点范围为80-83°C，闪点为182。C和沸点为160°C的浅褐色粉末。在一种实案中，三唑化合物可以用下式(n)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中W选自氢禾晗有约1至哟24个碳原子的芳基部分，其中W选自氢、含有约l至哟24个碳原子的烷基部分和取代的烃基部分。在另一实施方案中，由式(n)表示的三唑化合物中的113和R4可^l^地含有从约1到约16个碳原子。三唑化合物以有效含量存在于本发明的润滑剂和、添加剂组合物中，该含量可以被本领域普通技术人员很容易地确定。在一实施方案中，相对于组合物的总重量，本发明的润滑组合物可以含有约0.05wt。/。至约0.5wt%，例如0.1wt。/。-0.3wt。/。的三唑化合物。在另一实施方案中，相对于添加剂组合物的总重量，本发明的添加剂组合物可以含有约0.48wt。/。到约5wt。/。的三唑化合物。本发明的组合物还可以含有至少一种含氮化合物。含氮化合物可以选自下述的式(I)表示的化合物，以及烷基化的吩噻嗪化合物。含氮化合物为烷基化的吩噻嗪。在本申请的一个方面中，含氮化合物选自式(I)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中RQ、R1和R2各削拉i鹏自含有约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卣素、羟基、烃基取代的烃基、氨基胺基磷酰基和磺酰基，割牛是R"3、R1和R2中的至少一错自含有约6到约30个碳原子的芳基部分。例如，R13、R1和R2各削te地选自含有约6到约30个碳原子的取代g取代的芳基基团。适宜的芳基基团的非限定例子包括苯基苯甲基和萘基。适宜的芳基基团的取代基的非限定例子包括烷基、羟基、羧基、氨基和硝基基团。烷基取代的芳基基团的例子包括苯甲基苯基和被一个或多个烷基基团取代的萘基基团，其中烷基基团含有约4到约30个碳原子，如从约4到约12个碳原子。另一个例子中，RG、W和R2各自独立i鹏自烷M(代的苯甲基苯基和萘基基团。另一个例子中，RQ、W和W中的至少一个是氢。式(I)的适宜的含氮化合物的非限定例子包含苯胺；二苯胺；H^胺；各种烷基化的苯胺、二苯月安和三苯月安；N,N、-2(4-氨苯基)-烷基胺；3-羟基二苯胺；N-苯基-l,2-苯二胺；N-苯基-l,4-苯二胺；二丁基二苯胺；二辛基二苯胺；二壬基二苯胺；苯基-a-萘胺；苯基-卩-萘胺；二庚基二苯胺；和P-导向苯乙烯二苯胺。另外适宜的含氮化合物和其制备方法的非限定例子包括美国专利号US6,218,576所描述的内容，该描述的内容组合在此供参考。在一实施方案中，含氮化合物是烷基化的二苯胺。在本申请的一些方面中，含氮化合物可以包括多个氮基团，条件是至少一个氮具有至少一个芳基基团与其连接，如具有一个仲氮原子以及与一个氮连接的芳基的各种二胺。上述二胺的例子包括N-苯基亚苯基二胺络合物。在本发明的一个方面，含氮化合物选自烷基化的吩噻嗪。适宜的烷基化的盼噻嗪的例子可以包括单十四烷基吩噻嗪、双十四烷基吩噻嗪、单癸基吩噻嗪、双癸基吩#、单壬基吩噻嗪、双壬基吩噻嗪、单辛基吩噻嗪、双辛基吩tSflf、单丁基吩噻嗪、双丁基吩噻嗪、单苯乙烯基盼噻嗪、双苯乙烯基吩噻嗪、丁基辛基吩噻嗪、苯乙烯辛基吩噻嗪。其^g宜的已知烷基化的吩噻嗪化合物的例子在下述专利中公开，美国专利号6,599,865(2003年7月29，CarlK.Esche，Jr.等人);美国专利号5,614,124(1997年3月25，CarlK.Esche，Jr.等人);美国专利号6,797,677(2004年9月28，CarlK.Esche，Jr.等人)，其内容全部组合在此供参考。本文4顿的含氮化合物在本发明的组合物中具有抗氧性，无论是单独4顿还是如本文描述的组合使用。本文4OT的含氮化合物应该可溶于最后的润滑剂组合物。^!加剂和润滑剂组合物中含氮化合物的含量根据特定需求和应用而不同。在一实施方案中，本发明的润滑组合物能包括相对于润滑剂组合物总重约0.2wt。/。到约1.2.wt%，例如约0.4wt。/。到约1.0wt。/。的^it化合物。在另一实施方案中，本发明的添加剂组合物能包括相对于添加剂组合物总重量的约2wt.%到约12wt。/。的含氮化合物。本申请的添加齐诉口润滑剂组合物能包括含金属的清净剂，本文被称作金属清净剂，其^/TBN比值范围为约0.05到约1.5，如约0.1至胆勺1.4或约0.15到约1。金属清净剂可以包括选自磺酸盐、磺化苯酚盐和水杨酸盐中的一种或多种。金属清净剂可以是一种中性的皂化合物，如中性磺離、中性磺^株酚盐或中性7jC杨酸盐；或者该清净剂可以是高碱性磺酸盐、高碱性磺化苯酚盐或高碱性ZK杨酸盐；或者是中性和高碱性化合物的结合，如一种或多种中性磺酸盐、中性磺化苯酚盐或中性7X杨酸盐与一种或多种高碱性磺酸盐、高碱性磺化苯酚盐或高碱性7jC杨酸盐相结合。适宜的中性和过碱度磺酸盐、磺化苯酚盐和水杨酸盐在本领域内是公知的，任何适宜的磺酸盐、磺化苯酚盐和7jC杨酸盐均可以在本发明的组合物中使用。术语"Ji/TBN比值"在本文定义为皂化合物摩尔数与用于添加剂或润滑剂组合物的金属清净剂的总碱值(TBN)的比值。因此，金属清净剂中的皂含量越高，金属清净剂的"WTBN比值"就越高。用于本发明的术语"皂"的意思为中性清净剂化合物，该化合物含有约化学当量的金属，以用于中和制取清净剂所需的酸基或存在于酸中的基团。例如，本文{顿的术语"中性磺酸盐"的意思为磺酸的金属盐，其中所述的盐包括约化学当量的金属，以用于中和酸基或存在于酸中的基团。"TBN"就是以毫克计的氢氧化钾的量，其与每克金属净洁剂的高碱性清净剂中的未中和的術目等。术语"中性"用于与高碱性清净剂区分，其为一种包括明显多于化学当量的育g够中和酸的金属。高碱性清净剂在本领域中很常见并且招可适宜的高碱性清净剂都可以4顿。适宜的高碱性清净剂的例子包括高碱性磺酸盐，如碳f辦式高碱性聚异丁烯基磺酸钙以及碳酸镁式聚异丁烯基磺酸镁。上述的高碱性磺Kk被公开，例如美国专利号4,137,184(1979年1月30日，N.Bakker)，其内容全部组合在此供参考。高碱性水杨舰和硫化酚盐在本领域是很常见的。众所周知的高碱性ZK杨,和硫化酚盐被美国专利号5,919,276(1999年7月6日，GarethCharlesJeffrey)所公开，其内容全部组合在此供参考。清净剂可以是高碱性至不同的TBN等级。因此，il/TBN比值根据高碱化程度的不同而不同。在一些方面，具有相对低范围的^/TBN比值的润滑剂组合物在本发明的组合物中是有用的。但是，含有较高的皂含量如中性磺酸盐的金属清净剂，除了少量的皂已被包括在高碱性清净齐呐之外，被认为给高碱性清净剂本身带来另夕卜的效果。例如，在本发明的组合物中，4顿具有WTBN比值为0.1或更高，如0.15或更高的清净剂，可以提供改进的抗氧效果，减缓润滑剂使用过程中的粘度增加，或者可以考虑将少量的如上述的含氮化合物的抗氧剂化合物用于添加剂和润滑剂组合物。本发明的一个方面，金属清净剂含有至少一禾中中性磺MS。适用于本发明组合物中的中性磺酸盐可以是任何溶于润滑剂组合物的中性磺酸盐化合物。在本发明的一个方面中，中性磺Mfe具有通式(m)，R5-so3m(m)其中R5是一^h径基基团，同时m是第i族或第n族金属或和磺酸部分形成盐的铅。该烃基基团可以是任何倉,使磺f雄化合物溶于润滑齐啲烃基。适宜的烃基可以是，例如，基本饱和的，含有约20至lj300个碳原子，如50到约250个碳原子柳旨肪族烃基化合物。本文〗顿的术语"基本饱和"的意思是至少约95%的碳-碳共i，是饱和的。适宜的R5基团的例^括衍生自烯烃的聚合体，如聚异丁烯。作为金属成分M的第I族金属包括锂、钠和钾；第n族金属包括镁、钙、锶、钡和锌。在本发明的一些方面中，m选自钙和镁。适宜的中性磺麟化合物的例子包括，聚异丁烯基磺^l丐、聚异丁烯基磺酸镁和聚异丁烯即磺酸钠，市场上可购买的磺酸盐化合物的例子包括HiTECH614和HiTEC615，均是Afton化学公司生产的。中性磺艦、中性磺4株酚盐或中性7K杨酸盐化合物以任何有效的量在本发明的润滑油和添加剂组合物中存在，该用量可由本领域普通技术人员很容易地确定。例如，本发明的润滑组合物可以含有相对于组合物总重量的约0.5\\1%到约2wt.%，例如约0.8wtG/o到约1.8wt,n/。的中性磺f雄、中性磺化苯酚盐禾口/或中性7K杨鹏化合物。另一个例子，本发明的添加剂组合物可以含有相对于添加剂组合物总重量的约5wt。/。到约20wt。/。的中性磺^:、中性磺<株酚盐禾口/或中性7夂杨,化合物。，地，中性磺酸盐化合物以相对于添加剂组合物总重量的约5wtn/o到约20wt。/。的量存在。在一实施方案中，中性磺KM七合物是以式ffl表示的化合物R5-so3M(m)其中R5是一^h烃基基团，同时M是一个选自第I族或第II族金属或铅的元素。在一雌实施方案中，R5是基本饱和的，含有约20至U300个碳原子的脂肪族烃基化合物。在另一，实施方案中，M选自锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡和锌。在另一优选实施方案中，三唑化合物以相对于添加剂组合物总重量的约0.48wt。/。到约5wty。的量存在。在另一4雄的实施方案中，含氮化合物以相对于添加剂组合物总重量的约2wt.。/。到约12wto/。的量存在。在另一优选的实施方案中，添加剂组合物进一步含有选自含磷化合物、分散剂、无灰清净剂、倾点下降剂、粘度指数改进剂、含赠擦改性抓无赠擦改性剂、含擦改性剂、无氮摩擦改性抓酯化摩擦改性剂、极压剂、防锈剂、补充抗氧剂、防腐蚀剂、抗泡剂、钛化合物、钛配合物、有机可溶性钼化合物、有机可溶性钼配合物、含硼化合物和含硼配合物中的至少一种添加剂。在另一优选的实施方案中，添加剂组合物进一步含有浓度范围为约100到约1000ppm的油溶性磷化确定包含中性和高碱性金属清净基的金属清净剂的总量是本领域内的常规技术手段。金属清净剂在润滑剂组合物中的适宜范围为相对于组合物总重量的约0.1wt。/。到约15wt.%，例如约0.2wte/。到约8wt.%。本文公开的添加齐诉卩润滑剂组合物可以任选地含有添加剂，例如抗磨剂、分散剂、无灰清净剂、倾点下降剂、粘度指数改进剂、含擦改性剂、无灰摩擦改性抓含氮摩擦改性剂、无氮摩擦改性剂、酯化摩擦改性抓极压剂、防锈剂、除上述那些抗氧齐啲补充抗氧剂、防腐蚀剂、抗泡剂、钛化合物、钛配合物、有机可溶性钼化合物、有机可溶性钼配合物、含硼化合物、含硼配合物及其组合。在一方面，抗磨剂可以是油溶性含磷化合物，例如，二烃基二硫代磷醱辛(ZDDP)，可以在添加剂和润滑剂组合物中以充足的量存在，该含量为润滑剂组合物中总磷重量的百万分之约100到约1000。在另一方面，含磷化合物以充足的量存在从而为润滑剂组合物中总磷重量的百万分之约600到约800。在另一个方面，根据应用的需要和要求组合物含有不同等级的至少一种含钛化合物。招闰滑剂组合物的一个实施方案中，基于润滑剂组合物的总重量，三唑化合物的存在量为约0.05w.ty。到约0.5wt.%。在润滑剂组合物的一个雌实施方案中，基于润滑剂组合物的总重量，三唑化合物的存在量为约0.1wt。/。到约0.3wt.%。在润滑剂组合物的一个tt^实施方案中，基于润滑剂组合物的总重量，含氮化合物的存在量为约0.2wty。到约1.2wt.%。在润滑剂组合物的一个更优选实施方案中，基于润滑剂组合物的总重量，含氮化合物的存在量为约0.4wt。/。到约1.0wt.%。在润滑剂组合物的一个优选实施方案中，金属清净剂含有一种中性磺酸盐化合物，其中基于润滑剂组合物的总重量，中性磺酸盐化合物的存在量为约0.5\￥1%到约2组％。招闰滑剂组合物的一个雌实施方案中，润滑剂组合物进一步含有含磷化合物、分散剂、无灰清净剂、倾点下降剂、粘度指数&iS剂、含總擦改性剂、无縛擦改性剂、含m^擦改性剂、0擦改性剂、酯化摩擦改性抓极压齐u、防锈抓补充抗氧剂、防腐蚀剂、抗泡剂、钛化合物、钛配合物、有机可溶性钼化合物、有机可溶性钼配合物、含硼化合物和含硼配合物中的至少一种添加剂。招闰滑剂组合物的一个j趟实施方案中，其中润滑剂组合物选自客车机油、中速柴油机机油和重i^油机机油。招闰滑齐跑合物的一个4雌实施方案中，润滑剂组合物进一步含有至少一种钛化合物。在润滑剂组合物的一个实施方案中，润滑剂组合物进一步含有一种含磷化合物，该含磷化合物的量为润滑剂组合物中总磷量的约100到约1000ppm。招闰滑剂组合物的一个雌实施方案中，润滑剂组合物进一步含有一种含磷化合物，该含磷化合物的量为润滑剂组合物中总磷量的约600到约800ppm。在润滑剂组合物的一个im实施方案中，其中織化合物是式I表示的化合物，其中R。、W和W基团中的两个是苯基基团。在润滑剂组合物的一个4她实施方案中，其中含氮化合物为烷基化的二苯胺。招闰滑剂组合物的一个im实施方案中，其中含氮化合物为烷基化的吩噻嗪。招闰滑剂组合物的一个雌实齢案中，其中Jt/TBN比值为约0.1至哟1.4。在润滑剂组合物的一个雌实施方案中，其中清净剂含有至少一种中性磺離化合物。招闰滑剂组合物的一个i^实施方案中，其中清净剂含有至少一种式m的中性磺KM七^thr5-so3m(m)其中R5是一^g基基团，同时m是一，自第i族或第n族金属或铅的元素。在润滑剂组合物的一个雌实施方案中，其中RS是基本饱和的，含有约20到300个碳原子的脂肪族烃Sft合物。在润滑剂组合物的一个实施方案中，其中r5是聚异丁烯。在润滑剂组合物的一个实脏案中，其中m选自锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡和锌。适用于配制本发明组合物的基础油可以选自樹可合成油或矿物油或其混合物。矿物油包括动物油和植物油(如蓖麻油、猪油等)以及其他的矿物润滑油如液條油和经職蜮赚理过的烷烃、环烷烃鹏5-环烷烃混合型的矿物润滑油。衍生自煤和页岩的油也是适宜的。进一步说，从气变液工艺中得到的油也是^g用的。基础油以主要含量存在，其中"主要含量"被理解为大于或等于润滑剂组合物重量的50wt。/。，如约80wt。/。到约98wt0/0。基础油具有的典型粘度，举例来说，在IO(TC下为约2到约150cSt，进一步来说，为约5到约15cSt。因此，基础油通常具有的粘度范围为约SAE15到约SAE250，更常见范围为约SAE20W到约SAE50。适合的汽车用油也包括相交叉等级如15W40、20AV-50、75W-140、80W-90、85W~140、85W-90等等。合成油的非限定例賴括烃油如聚合的和共聚的烯烃(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物等)；聚OC烯烃如聚(l-己烯)、聚(l-辛烯)、聚(l-癸烯)等及其混合物；烷基苯(十二烷基苯、十四烷基苯、2-壬基苯、2-(2-乙基已基)苯等)；M(联苯、三联苯、烷基聚苯等)'，烷基二苯醚和烷基二苯硫化物和其衍生物，类似物及其同族等。端羟基基团通过酯化作用、醚化作用等进行改进的环縱烃聚合物和共聚物以及衍生物，构成會辦使用的另一类合成油。此类油如由环氧乙烷或环氧丙烷聚合制得的油，这些聚氧化亚烷基的烷基和芳基醚(如平均分子量为约1000的甲錢异丙二醇醚，肝量为约500-1000的聚乙二醇的H^醚，舒量为约1000-1500的聚丙二醇的二乙醚，等)或它们的单或多羧基酯，例如，乙酸酯、混合脂肪酸酯、或四甘醇的C13含氧酸二酯。另一类可以4顿的合成油包括由二羧酸(如邻苯二甲酸、丁二酸、烷基丁二酸、烯基丁二酸、顺丁烯二酸、壬二酸、木酸、癸二酸、反丁烯二酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)和不同种类的醇(如丁醇、已醇、十二烷醇、2-乙基已醇、乙二醇、二乙二醇但醚、丙二醇等)形成的酯。这些酯的详细例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酉旨、延胡索酸二-正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、钛酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、由一摩尔癸二酸和两摩尔四甘醇和两摩尔2-乙基己酸反应形成的混合酯等。用作合成油的酯也包括由C5—12—元羧酸和多元醇以及多羟基醚生成的酯，多羟基醚如乙二醇新戊醚、丙烷三甲基色氨醚、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等。因此，可用于制备如本文所述的组合物的基础油可以选自美国石油学会(API)基础油互换指南所规定的I-V类中的任意基础油。上述基础油类别描述如下I类含有少于90%的饱和物和/或多于0.03%的硫并且粘度指数大于或等于80且小于120;n类含有大于或等于90%的饱和物和少于或等于0.03%的硫并且粘度指数大于或等于80且小于120;m^含有大于或等于90%的饱和物和少于或等于0.03%的硫并且粘度指数大于或等于120;IV类是聚a-烯烃(PAO);v类包括所有i、n、m或iv类没有包括的其它基础油。确定，类别的测试方法为用于测定饱和物的ASTMD2007、用于测定粘度指数的ASTMD2270、用于测定硫的ASTMD2622、4294、4927和3120中的一种。IV类的基础油，即聚oc-烯烃油(PAO)含有oc-烯烃的加氢低聚物，最重要的低聚方法是无自由基工艺、齐格勒催化和阳离子、Fnedel-Crafe催化。在IO(TC下，聚oc-烯烃典型的粘度范围为2到100cSt，例如4到8cSt。例如，它们可以是具有约2到约30个碳原子的支fM!Ma-烯烃的低聚物，非限制性的例子包括聚丙烯、聚异丁烯、聚-l-丁烯、聚-l-己烯、聚-l-辛烯和聚-l-癸晞。均聚物、共聚物及其混合物也包括在内。考虑到，基础油之间的平衡，一种"I类基础油"也包括与一种或几种其它类基础油相混合的I类基础油，前提是所得的混合物具有上述I类基础油的特性。代表性的基础油包括I类基础油和n类基础油与I类光亮油的混合物。适用于本文的^5出油可用各种不同的方法制备，这些方法包括但不限于蒸馏、1」精制、氢处理、^:聚、酯化和二次精制。基础油可以是费-托合成烃的衍生油。费-托合成烃可用费-托催化剂由含有H2和CO的合成气制备。一般这种烃需要进一歩加工从而用作基础油。例如，可以用专利号为No.6，103,099或No.6,180,575的美国专利中所公开的方法对其进行加氢异构；用专利号为No.4,943,672或No.6，096,940的美国专利中所公开的方法对其进行加織化禾叻B氢异构；用专利号为No.5,882,505的美国专利中所公开的方法对其i44亍HW;翻专利号为No.6,013,171;6,080,301;或6,165,949的美国专利中所公开的方法对其进行加氢异构和脱蜡。本文上面所公开的未精制、精制和二次精制油，无论是矿物油还是合成油(以及其中任意两种或多种的混合物)都可用于基础油。未精制油是指直接从矿物源或合成源获得而未经M—步纯化处理的油。例如，直接从干馏操作中获得的页岩油、直接从初馏中得至啲石油或直接从酯化反应过程中得到的酯油，并且未经进一步处理直接使用的称为未精制油。精制油与未精制油类似，除了进一步进行了一个或多个纯化步骤来提高一种或多种性能。许多这种纯化技术是本领域技术人员所熟知的，例如蹄U萃取、二级蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗透等。对现用精制油进行与制备精制油相类似的加工可得到二次精制油。这些二次精制油也称为再生油或再加工油并且通常经31脱除废添加剂、杂质和油俯产物的额外加工处理。包括，能有效提供期望效果的任选、^加剂和基础油的不同组分的任何浓度都可被本发明的组合物所包括。用于本发明典型润滑剂组合物中组分的非限定性{浓度如下面表1中列1和列2所示表l添加齐!]Wt。/o列1Wt。/o列2抗氧剂系统0-50.01-3防腐蚀剂0-50-2金属的二烃基二硫代磷麟0.1-60.14抗泡剂0-50.001-0.15摩擦改性剂0-50-2补充抗磨剂0-1.00-0.8倾点下降剂0.01-50.01-1.5粘度改性剂0.01-100.25-7基础油鍾歸根据本发明的不同的其它方面，公开了一种延缓润滑剂组合物粘度增加发生的方法。本文^[顿的术语"延缓润滑剂组合物粘度增加发生"被理解为与不含有本申请抗氧剂组合物相比，延缓了润滑剂组合物经过一段时间的氧化过程而导致粘度增加的开始，其中抗氧剂组合物含有被一种芳基部分取代的三唑化合物、一种含氮化合物和一种金属清净剂化合物，如本文所公开的那样。延缓润滑剂组合物粘度增加发生的方法可以包括为+几皿供一种润滑剂组合物，该润滑剂组合物包括主要量的^5出油和少量的添加剂组合物，该、添加剂组合物包括G)—种被芳基部分取代的三唑化合物；(li)至少一种选自烷基吩噻嗪和以M式(1)表示的化合物的含氮化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中RG、R1和R2各自独立地选自至少一种含约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卣素、羟基烃基、取代的烃基、氨基胺基、磷酰基和磺酰基，^^牛是RR1和R2中的至少一个选自含约6到约30个碳原子的芳基部分；(iii)^/TBN比值范围为约0.05到约1.5的金属清净剂。在本方法的雌实施方案中，其中机器选自由火花点火内燃机和压縮点火内燃机组成的组。根据不同的实施方案,也公开了一种润滑机器的至少一个移动部件的方法。本文使用的"机器的至少一个移动部件"被理解为机器中能处于运动中的至少一个部件，包括齿轮、活塞、轴承、杆、弹簧、凸轮轴、机轴等。润滑机器的至少一个移动部件的方法包括将润滑剂组合物与至少一个移动部件进行接触，该润滑剂组合物包括主要量的基础油和少量的所公开的添加齐跑合物。在其它实施方案中，也公开了一种机器的操作方法，该方法包括加入包括主要量的基础油和少量的所公开的添加剂组合物的润滑剂组合物。所公开方法中的机器选自火花点火内燃机和压縮点火内燃机。此外，至少一个移动部件包括齿轮、活塞、轴承、杆、弹簧、凸轮轴、机轴等。润滑剂组合物可以是任何有謝闰滑机器的组合物。一方面，组合物选自含有本发明所述添加齐齟合物的客车机油、中速柴油机机油和￡油机机油。实施例接下来的实施例是对本发明及其有益性能进行的说明。在这些实施例中，同时在本申请的其它地方，除非另外指明，所有的部分和百分比均是以组合物的重影十。根据本发明所述的润滑剂组合物的配制包括在基础油组合物中加入一个抗氧剂系统，该系统包括一种被芳基部分取代的三唑化合物、一种芳香胺化合物和一种金属清净剂化合物，如表2所示。实施例组合物l中使用的三唑化合物是市场上购买的甲苯并三唑(CobratecTT-IO，PMCSpecialtiesGroup,Cincinnati,Ohio)。芳香胺化合物为烷基化的二苯胺(Hi-TEC7190，AftonChemicalCorporation,Richmond,VA)，金属清净剂化合物包括市场上购买的磺酸盐(HiTEC⑧H614，AftonChemicalCorporation,Richmond,VA)。在没有三唑化合物的情况下配制比较实施例2至4，如表3至5所示，使用与实施例1相同的芳香胺和基础油组合物。表2至5中所示中性磺酸盐的用量就是、添加到组合物中的量，排除任何可性磺鹏。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表5-比较实施例组合物4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>例1、2、3和4中的基础组合物含有常规的润滑油添加剂，如分散剂系统、防腐蚀剂、二烃基二硫代磷f雄、抗泡剂、摩擦改性剂、补充抗氧剂、倾点下降剂、粘度改进剂和基础油。基础油组合物采用达到国际润滑油标准和应用委员会(ILSAC)所规定的GF4标准的基础油，在当前实施例中为SAE5W-30型机油。序列mG发动丰几测试方法3MfOT1996/1997231CID(3,800cc)系列n普通发动机V-6燃棒喷射汽油发动fl^t实施例组合物l和比较实施例组合物2、3和4进行。评价使用过的组合物以确定高温劍牛下活塞沉积的程度。根据加权活塞沉积(WPD)评级来测量活塞沉积程度。WPD评级ffii^见测6个活塞的沉积和漆渣来确定。活塞沉积形成的程度iM:清洁码编号1到10进行评价，10被认为是清洁的。"加权活塞沉积"结果是所有6个活塞清洁等级的平均值。较高的WPD评级表明较低的活塞沉积形成和特定组合物在发动机中经过了^>的氧化,。M31利用本领域己知的测量运动粘度的方法对4顿过的组合物进行测试以确定4(TC下的粘度增加。每20小时取样并分析组合物。粘度增加的越大，特定润滑齐跑合物对于氧化的稳定性越低。表明粘度增加高于150%的润滑剂组合物将达不到标7隹。结果表明了使用本发明的组合物来延缓润滑剂组合物粘度增加开始的优势。如前面例子所示，含有本发明的抗氧剂系统实施例组合物1表明WPD评级为5.29同时粘度增加为111.2%。相对比，不含有所^ia合物实施例组合物2表明WPD评级为3.88，同时粘度增加为232.3%。不含有所述组合物，但含有比实施例组合物1的量更大的芳香胺抗氧剂的实施例组合物3表明，WPD评级为3.98同时粘度增加为129%。不含有所述组合物的实施例组合物4表明WPD等级为2.97，同时粘度增加为148.5%。因此，可以看出，当允许j顿^4、量的芳香胺抗氧剂含氮化合物的用量时，本发明的组合物可以令人惊讶地并显著地降低活塞沉积，虽然同时延缓了润滑剂组合物运动粘度的增长。降低芳香胺抗氧剂化合物的用量被视作一种改进，因为该化合物很昂贵并增加了添加齐诉嗰滑剂组合物的成本。应认为实施例的目的仅仅是用来说明而不是用来限制本发明的范围。这一点应为本领域普通技术人员所理解，使用的特定组分以及组分的浓度可以与实施例中4OT的不同。值得注意的是，在本说明书和所附权利要求中所应用的单数形式"一种"、"一个"和"该"包括复数，除3瞎楚明确地指明限于单个事物。因此，例如，"一种抗氧齐l」"包括两种或多种不同的抗氧剂。本文所用的术语"包括"及其语法变型是非限制性的，因iW所列项目的复述并不排除其它类似的可以代替働n入到所歹顿目中的项目。对本说明书和所附权利要求书而言，除非另外指明，所有表縫、百分比或比例的数值，以及用于本说明书和权利要求书的其它数值都被理解为在所有情况下通过术语"约"修饰。相应地，除非有相反的说明，在下面的说明书和所附权利要求中所述数值参数是近似值，是根据本发明所要达到的性能而改变的。至少，并非意图限制对权利要求保护范围应用等同性原则，針数值参数至少应鉴于报告的有效数#数并应用了通常的舍入法来理解。尽管特殊的实施方案已经被描述，申请人或其它本领域技术人员能够想到当前无法预见的替换、修正、变化、5爐和基本等同方案。因此，所提交的以及修改的所附权利要求意在包括所有这些替换、修正、变化、改进和基本等同方案。权利要求1、一种添加剂组合物，包括i.一种被芳基部分取代的三唑化合物；ii.至少一种含氮化合物，选自烷基吩噻嗪和以式(I)表示的化合物其中R0、R1和R2各自独立地选自含有约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基、取代的烃基、氨基、胺基、磷酰基和磺酰基，条件是R0、R1和R2中的至少一个选自含有约6到约30个碳原子的芳基部分；iii.皂/TBN比值范围为从约0.05到约1.5的金属清净剂。2、如权利要求1所述的添加齐跑合物，其中所述的三唑化,以式(n)其中R3选自氢和含有约1到约24个碳原子的芳基部分，其中R4选自氢、含有约1到约24个碳原子的芳基部分和被取代的烃基部分。3、如权利要求1所述的添加剂组合物，其中所述的含氮化合物为式(I)所示的化合物，其中R、W和^基团中的两个为苯基基团。4、如权利要求1所述的添加剂组合物，其中所述的含氮化合物为烷基化的二苯胺。5、如权利要求1所述的^l加剂组合物，其中WTBN比值范围为从约0.1至鹏1.4。6、如权利要求1所述的添加剂组合物，其中所述的清净剂含有至少一种中性磺麟化合物。7、一种润滑剂组合物，包括主要量的基础油；禾口少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括，i.一种被芳基部分取代的三唑化合物；ii.至少一种含氮化合物，选自烷基吩噻嗪和以式(I)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(I)其中RG、W和f各自独立i鹏自含有约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卣素、羟基烃基取代的烃基、氨基胺基磷酰基和磺酰基，条件是RQ、R1和R2中的至少一，自含有约6到约30个碳原子的芳基部分；iii.WTBN比值范围为从约0.05到约1.5的金属清净剂。8、一种延缓发生润滑剂组合物的粘度增加的方法，所述方》跑括为机器提供一种润滑剂组合物，该润滑剂组合物包括主要量的基础油；和少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括，i.一种被芳基部分取代的三唑化合物；ii.至少一种含氮化合物选自烷基吩噻嗪和以式(I)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(I)其中RG、R1和Fe各自独立地选自含有约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基取代的烃基、氨基胺基磷酰基和磺酰基，剝牛是RQ、R1和R2中的至少一个选自含有约6到约30个碳原子的芳基部分；iii.WTBN比值范围为从约0.05到约1.5的金属清净剂。9、一种润滑+几器的至少一个移动部j牛的方法，所述方法包括将润滑剂组合物与至少一个移动部#1妾触，该润滑剂组合物包括主要量的基础油；和少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括，I.一种被芳基部分取代的三唑化合物；II.至少一种含氮化合物，选自烷基吩噻嗪和以式(I)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(I)其中RQ、R1和R2各自独立地选自含有约6到约30^h碳原子的芳基部分、氢、卣素、羟基烃基取代的烃基、氨基胺基磷酰基和磺酰基，条件是RQ、R1和R2中的至少一个选自含有约6到约30个碳原子的芳基部分；iii.WTBN比值范围为从约0.05到约1.5的金属清净剂。10、一种操作机器的方法，包括糊闰滑剂组合物加入机器中，该润滑剂组合物包括主要量的基础油；和少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括，i.一种被芳基部分取代的三唑化合物；11.至少一种含氮化合物选自烷基吩噻嗪和以式(I)g的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(I)其中RQ、R1和R2各自3te地选自含有约6到约30^h碳原子的芳基部分、氢、卣素、羟基烃基取代的烃基、氨基、胺基磷酰基和磺酰基，剝牛是R°、R1和R2中的至少一，自含有约6到约30个碳原子的芳基部分；iii.WTBN比值范围为从约0.05到从约1.5的金属清净剂。全文摘要公开了一种润滑剂组合物，包括主要量的基础油和少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括(i)一种被芳基部分取代的三唑化合物；(ii)至少一种含氮化合物，选自烷基吩噻嗪和以式(I)表示的化合物(如图)(I)其中R⁰、R¹和R²各自独立地选自含有约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基、取代的烃基、氨基、胺基、磷酰基和磺酰基，条件是R⁰、R¹和R²中的至少一个选自含有约6到约30个碳原子的芳基部分；(iii)皂/TBN比值范围为从约0.05到约1.5的金属清净剂。文档编号C10M133/00GK101307268SQ20081012872公开日2008年11月19日申请日期2008年5月15日优先权日2007年5月16日发明者D·A·哈奇森,J·T·洛珀,N·C·马瑟,P·G·格里芬申请人:雅富顿公司