专利名称：：润滑剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及适于抑制在氢环境中使用的部件的氢脆性剥落的润滑剂组合物。更具体地说，本发明涉及一种润滑剂组合物，该润滑剂组合物适于抑制燃料电池相关设备、石油炼制相关设备(例如重油的氢化裂解装置、加氢脱硫装置和临氢重整装置)、化学品等的加氢装置相关设备、原子能发电相关设备、燃料电池汽车的充氲站、氢下部结构等在氢环境中使用的部件，例如滚动轴承、滑动轴承、齿轮、滚珠丝杠、直线导轨、直线轴承、凸轮或者各种联轴节等的氢脆性剥落。
背景技术：
：最近，燃料电池逐渐普及，以氢作为能源的技术取得显著的进步。在该
技术领域：
中，以前人们就一直在研究高压贮存氢的技术等，例如贮存容器或配管材料等的应对氢的措施。在腐蚀领域中，自古以来人们就在研究氩对金属材料造成的恶劣影响。例如，由腐蚀溶液中的阴极反应产生的氢气，吸附在作为应力集中源的缺陷或夹杂物、析出物等的尖端，或者侵入、聚集在缺陷附近的材料中，使该部分脆化，因而在部件产生中裂紋并逐渐扩展，导致部件破坏。近几年来，特别强调指出了金属材料的氢脆问题，即，氢侵入钢等金属材料中，使金属材料的延性丧失。如果发生氢脆，将会导致金属材料断裂等重大后果。这种由氩脆引起的金属材料的断裂，被称为延迟断裂现象。这种延迟断裂也称为静态疲劳，处于静拉应力状态下的高强度部件，在经过一段时间后突然发生脆性断裂。据认为，引起这些高强度部件延迟断裂的原因，是在制造过程中侵入部件中或者由使用环境中侵入部件中的氢。这是因为，由塑性变形诱发的原子孔隙密度高的金属部件，处于氢容易侵入的状态，氢聚集在螺紋部或腐蚀坑等拉应力集中部位附近，引起破坏，即所谓的氢脆。吸存在金属、特别是钢中的氢，对于其屈服强度或抗拉强度通常基本上没有影响，但却使延性或韧性劣化。因此，金属部件越是高强度化，材料的氢脆敏感性越大，因而在高强度钢中特别需要注意氢。目前，基本上没有任何从磨损与润滑学的角度对氢脆问题进行研究或者探讨的例子。但是，在燃料电池等以氢为能源的技术中，氢的移动、转移是必要的，与该移动有关的机械部件等当然也是必需的。例如，压缩机就是一个这样的代表，其磨损与润滑学元件使用滚动轴承或滑动轴承等。因此，对于这些机械部件采取措施来应对金属材料的氢脆是十分重要的，但目前的现状是，几乎还没有任何这样的对策。另一方面，在汽车的电气安装、辅机滚动轴承的领域中，氢脆一直是个问题，以往是通过改善所使用的润滑脂的性质来处理这一问题。例如，有人提出，为了抑制因磨损而产生的新生表面的催化作用，在润滑脂中添加钝化氧化剂，使金属表面氧化，抑制表面的催化活性，进而抑制由润滑剂的分解而产生氢(例如专利文献1)。另外，有人提出，为了抑制由润滑剂的分解而产生氢，作为润滑脂的基础油使用苯基醚系合成油(例如专利文献2)。还有人提出，在特定的基础油中，添加特定的增稠剂、钝化氧化剂和有机磺酸盐(例如专利文献3)。有人提出了一种方案，作为在磨损与润滑学金属材料或各种部件的氢容易侵入的部位使用的轴承中封入的润滑脂，添加吸收氢的偶氮化合物(例如专利文献4)。此外，还有人提出，作为即使遭受氢的侵入也不会因氢脆而发生剥落的长寿命的滚动轴承用，在基础油中添加氟化聚合物油，在增稠剂中添加聚四氟乙烯，以及添加导电性物质的润滑脂组合物(例如专利文献5)。但是，这些技术方案都是针对由润滑脂等的分解而产生的微量的氢，并没有公开或者教导在导入氢的氢环境中釆取积极的措施来抑制剥落、氢脆开裂、氢脆剥落。专利文献1:日本特开平3-210394专利文献2:日本特开平3-250094专利文献3:日本特开平5-263091专利文献4:日本特开2002-130301专利文献5:日本特开2002-25035
发明内容发明要解决的任务本发明的目的是，提供抑制处于氢环境中的金属部件的氢脆性剥落的润滑剂组合物。更具体地说，本发明的目的是，提供能够很好地抑制处于高浓度的氢环境中的部件(例如滚动轴承、滑动轴承、齿轮、滚珠丝杠、直线导轨、直线轴承、凸轮或者各种联轴节等)的氢脆性剥落的润滑剂组合物。用于解决该任务的措施为了达到上述目的，本发明人进行了深入的研究，结果发现，通过使用特定的添加剂，能够抑制处于氢环境中的滚动轴承、滑动轴承、齿轮、滚珠丝杠、直线导轨、直线轴承、凸轮或者各种联轴节等的氢脆性剥落，从而完成了本发明。本发明提供了下面所述的、抑制在氢环境中的氢脆性剥落的润滑剂组合物。1.用于抑制在氢环境中使用的部件的氢脆性剥落的润滑剂组合物，含有基础油和添加剂，添加剂是选自由有机磺酸盐、羧酸盐、硫代氨基曱酸盐和硫代磷酸酯盐组成的组中的至少一种。2.上述第l项所述的润滑剂组合物，其中，有机磺酸盐由下述通式(1)表示。nlM'(1)(式中，W表示烷基、链烯基、烷基萘基、二烷基萘基、烷基苯基和石油高沸点馏分残基；上述烷基或链烯基是直链的或支链的，碳原子数是1~22;M'表示碱金属、碱土金属、锌或铵离子；nl表示M1的价数。)3.上述第l项所述的润滑剂组合物，其中，羧酸盐由下述通式(2)表示。[R2-COO〗n2M2(2)(式中，f表示烷基、链烯基、烷基萘基、二烷基萘基、烷基苯基和石油高沸点馏分残基；上述烷基或链烯基是直链的或支链的，碳原子数是122;m2表示石威金属、石威土金属、l臬、铜、锌、钼、铋、或4妄离子；n2表示M2的价数。)4.上述第l项所述的润滑剂组合物，其中，硫代氨基曱酸盐由下述通式(3)表示。n3M3(3)(式中，r3和r4可以相同，也可以不同，表示氢原子、碳原子数1~22的烷基、链烯基或碳原子数6~22的芳基；但是，rs和r"不能同时是氢原子；]\43表示镍、铜、锌、钼、锑、银、铅、碲、亚曱基或者亚乙基；n3表示M3的价数。)5.上述第l项所述的润滑剂组合物，其中，硫代磷酸酯盐由下述通式(4)表示。n4M4(4)(式中，115和RS可以相同，也可以不同，表示氢原子、碳原子数1~22的烷基或链烯基；但是，115和W不能同时是氢原子；MA表示锌、钼或锑；n4表示M"々价数。)6.上述第1~5项中任一项所述的润滑剂组合物，其中，基础油含有矿物油和/或合成油。7.上述第1~6项中任一项所述的润滑剂组合物，其中，还含有增稠剂。8.上述第7项所述的润滑剂组合物，其中含有65质量％以上的由矿物油和/或合成油构成的基础油、35质量％以下的增稠剂、以及1~20质量％的选自由有机磺酸盐、羧酸盐、硫代氨基曱酸盐和疏代磷酸酯盐组成的组中的至少一种添加剂。9.上述第1~8项中任一项所述的润滑剂组合物，其中，部件是滚动轴承、滑动轴承、齿轮、滚珠丝杠、直线导轨、直线轴承、凸轮或联轴节。10.使用了上述第1~9项中任一项所述的润滑剂组合物的滚动轴承、滑动轴承、齿轮、滚珠丝杠、直线导轨、直线轴承、凸轮或者联轴节。发明效果本发明的润滑剂组合物，含有有机磺酸盐、羧酸盐、硫代氨基曱酸盐、或者硫代磷酸酯盐，因此，在钢等金属的表面上形成致密的保护膜，防止氢进入在钢等金属的表面生成的裂紋及金属内部，防止由氢的脱碳作用引起的金属部件的机械强度、延性、韧性的降低，抑制处于氢环境中的金属部件的氢脆性剥落。根据Hoffman和Rauls进行的实验，对在氢气气氛中产生的脆化影响最大的因素是氢气的纯度。但是，以往的研究是在含有因烃(润滑脂等)或水的分解而慢慢产生的微量氢的气氛条件下的研究，与此相对，本发明是在积极地导入纯度99.99%的氢、没有其他气体进入的状态下，大幅度地防止乃至抑制处于氢环境中的部件的氢脆性剥落，本发明是基于这样的全新认识的发明。据认为，本发明的润滑剂组合物具有优异的效果，是由于添加的有才几磺酸盐、羧酸盐、疏代氨基曱酸盐、硫代磷酸酯盐的分子中具有链烯基、烷基萘基、二烷基萘基、烷基苯基和石油高沸点馏分残基等疏水基以及磺酸盐、羧酸盐、氨基曱酸、磷酸等的亲水基。即，在部件的表面上，形成了由润滑剂组合止了氢、特别是弱键的扩散性氢侵入到金属中。具体实施例方式以下详细地说明本发明。本发明的润滑剂组合物，含有选自由有机磺酸盐、羧酸盐、硫代氨基甲酸盐、硫代磷酸酯盐组成的组中的至少一种。有机磺酸盐优先选择由式(l)表示的盐。本发明中使用的有机磺酸盐，可以是中性、碱性、高碱性有机磺酸盐中的任一种。碱性、高碱性有机磺酸盐是使有机磺酸盐与过量的碳酸钙和/或碳酸镁反应而形成的。本发明中使用的有机磺酸盐的碱值没有特别的限制，优选的是0~1000mgKOH/g。在式(1)中，R'表示烷基、链烯基、烷基萘基、二烷基萘基、烷基苯基和石油高沸点馏分残基。上述烷基或链烯基是直链的或支链的，碳原子数是1~22,优选的是4-22。M'表示碱金属、碱土金属、锌或铵离子。nl表示M1的价数。)作为优选的具体例子，可以举出二辛基萘磺酸锌、二辛基萘磺酸钾、二辛基萘磺酸铵、二壬基萘磺酸锌、二壬基萘磺酸钙、二壬基萘磺酸铵、二癸基萘磺酸锌、二癸基萘磺酸钙、二癸基萘磺酸铵、石油磺酸锌、石油磺酸钓、石油磺酸铵、高碱性烷基苯磺酸4丐(作为市售品，CROMPTON公司制造的商品名BRYTONC-400)。更优选的例子是二辛基萘磺酸锌、二辛基萘磺酸钙、二壬基萘磺酸锌、二壬基萘磺酸钙、二癸基萘磺酸锌、二癸基萘磺酸钙、高碱性烷基苯磺酸钙(BRYTONC-400)。羧酸盐优先选择由式(2)表示的盐。在式(2)中，W表示烷基、链烯基、烷基萘基、二烷基萘基、烷基苯基和石油高沸点馏分残基，上述烷基或链烯基是直链的或支链的，碳原子数是1~22,优选的是4-22。M2表示碱金属、碱土金属、镍、铜、锌、钼、铋或铵离子。n2表示M2的价数。作为优选的例子，可以举出烷基羧酸、烷基萘羧酸、链烯基琥珀酸等二元酸和环烷酸的^咸金属、-威土金属、镍、铜、锌、钼、铋、、铵盐。在烷基萘羧酸盐中优先选择的是辛基萘羧酸铵盐、壬基萘酸羧铵盐、癸基萘羧酸铵盐、十二烷基萘羧酸铵盐。特别优选的是辛基萘羧酸铵盐、壬基萘羧酸铵盐、癸基萘羧酸铵盐。硫代氨基曱酸盐优先选择由式(3)表示的盐。在式(3)中，W和R"可以相同，也可以不同，表示氢原子、碳原子数122的烷基、链烯基或者碳原子数6~22的芳基。但是，113和W不能同时是氢原子。M3表示镍、铜、锌、钼、锑、银、铅、碲、亚甲基或亚乙基。n3表示M3的价数。优选的硫代氨基曱酸盐有硫代氨基曱酸锌(ZnDTC)、硫代氨基曱酸钼(MoDTC)、硫代氨基曱酸锑(SbDTC)、硫代氨基甲酸铜(CuDTC)、硫代氨基曱酸镍(NiDTC)、硫代氨基曱酸银(AgDTC)、硫代氨基曱酸钴(CoDTC)、硫代氨基曱酸铅(PbDTC)、硫代氨基曱酸碲(TeDTC)、二硫代氨基甲酸钠(NaDTC)等。另外，还有亚曱基双(二丁基)硫代氨基曱酸盐。特别优选的是硫代氨基曱酸锌(ZnDTC)、硫代氨基曱酸钼(MoDTC)、硫代氨基曱酸铜(CuDTC)。此外，作为其他的硫代氨基曱酸盐，有由下述通式(5)表示的硫代氨基曱酸钼。2Mo2OxSy(5)式中，r7和RS可以相同，也可以不同，表示氢原子、碳原子数1~22的烷基、链烯基、或者碳原子数6~22的芳基。但是，f和RS不同时是氢原子。x+y=4。作为硫代磷酸酯盐，优先选择由式(4)表示的盐。在式(4)中，rS和RG可以相同，也可以不同，表示氢原子、碳原子数122的烷基或链烯基。但是，115和RS不同时是氢原子。]\44表示锌、钼或锑。n4表示M"々价数。硫代磷酸酯盐的优选的例子有硫代磷酸烷基酯或者链烯基单酯金属盐、硫代磷酸烷基酯或者链烯基二酯金属盐以及硫代磷酸烷基酯或者链烯基单酯铵盐、硫代磷酸烷基酯或者链烯基二酯铵盐。作为二硫代磷酸酯盐，有二硫代磷酸锌(ZnDTP)、二硫代磷酸钼(MoDTP)、二硫代磷酸锑(SbDTP)等。另外，作为其他的硫代磷酸酯盐的优选的例子，有由下述通式(6)表示的二硫代磷酸酯钼盐。2Mo202S2(6)式中，119和R"可以相同，也可以不同，表示氢原子、碳原子数1-22的烷基或者链烯基。但是，R^和R"不同时是氢原子。本发明的润滑剂组合物是液状或者半固体状的，优选的是，含有65质量％以上、最好是70质量％以上的基础油，35质量％以下、最好是30质量％以下的增稠剂，0.5~20质量％的选自由有机磺酸盐、羧酸盐、硫代氨基曱酸盐、硫代磷酸酯盐组成的组中的至少一种添加剂。本发明的润滑剂组合物中使用的基础油，只要是适合所使用的部件的条件即可，没有特别的限制，优先选择矿物油和合成油。例如，可以使用环烷系矿物油等，以二酯、多元醇酯为代表的酯系合成油，以聚a烯烃、聚丁烯为代表的合成烃油，以烷基二苯醚、聚丙二醇为代表的醚系合成油，硅油、氟化油等各种合成油。特别优选的基础油是PAO(聚oc烯烃)、ADE(烷基二苯醚)、POE(多元醇酯)、矿物油。锂急等金属鬼、锂复合急等金属复合鸟、芳族双脲等双脲、有机质粘土、二氧化硅、聚四氟乙烯(PTFE)等。本发明的润滑剂组合物，特别适合于在高纯度氢环境中使用的装置的部件的润滑。这样的装置有燃料电池相关设备、石油炼制相关设备(例如重油的氢化裂解装置、加氢脱^f危装置和临氢重整装置)、化学品等的加氢装置相关设备、原子能发电相关设备、燃料电池汽车的充氢站、氢下部结构等相关设备。作为在这样的装置中使用的部件，例如可举出滚动轴承、滑动轴承、齿轮、滚珠丝杠、直线导轨、直线轴承、凸轮或者各种联轴节等。作为发生氢脆性剥落的部件的材料，特别是发生氢脆的金属材料，例如可举出铁或各种钢、碳素钢、合金钢等。作为本发明的润滑剂组合物的形态，可以举出润滑油、润滑脂、密封油、液压油、防锈油等，但不限于这些。在本发明的润滑剂组合物中，可以根据需要添加各种其他的添加剂。作为这样的添加剂，例如可以举出抗氧化剂、防4秀剂、金属防腐剂、油性添加剂、耐磨损剂、特压添加剂、固体润滑剂等。以下，通过实施例更详细地说明本发明，但下述实施例并不是限制本发明，在不脱离本发明宗旨的范围内进行的变更实施都包括在本发明的技术范围内。实施例使用表1~表4所示的成分，制备实施例1~17和比较例1~6的润滑剂组合物，采用以下所述的试验方法评价其特性。结果示于表1~4中。基础油l:PAO400(聚a烯烃，40°C的运动粘度为380~430mm2/s)基础油2:PAO100(聚a烯烃，40°C的运动粘度为90~110mm2/s)基础油3:ADE100(烷基二苯醚，40。C的运动粘度为95~105mm2/s)基础油4:POE100(多元醇酯，40。C的运动粘度为93~103mm2/s)基础油5:MO100(矿物油，40°C的运动粘度为90~110mm2/s)添力口剂A:二壬基萘磺酸锌B:二壬基萘磺S吏4丐C:烷基苯磺酸4丐(高碱性钙磺酸钙碱值约400mgKOH/g)D:二壬基萘-黄酸铵E:硫代氨基甲酸盐(ZnDTC)F:硫代氨基曱酸盐(MoDTC)G:硫代氨基曱酸盐(SbDTC)H:硫代氨基曱酸盐(亚曱基(双二丁基)DTC)I:硫代磷酸酯盐(ZnDTP)J:硫代磷酸酯盐(MoDTP)K:二壬基萘磺酸钡增稠剂由二苯基曱烷二异氰酸酯和对曱苯胺得到的双脲化合物1.评^介试-睑方法(1)试验概述在内径40mm、高14mm的容器中配置3个直径15mm的轴承用钢J求，装满大约20ml的试验油。在上面靠紧放置1个5/8英寸轴承用钢球作为旋转球，固定在试验机上。加载、转动4小时进行适应运转，然后在试验油中导入氢气。下面的3个钢球一面自转、一面进行公转。使之连续转动直至产生剥落。剥落在面压最高的球-球之间产生。将寿命规定为产生剥落时的上球的总接触次数。这一试验重复进行5次，求出L5。寿命(50%达到寿命的次数的平均值)。(2)试验条件试验钢球直径15mm和5/8英寸轴承用钢球试验载荷(W):250kgf(5.6GPa)转动速度(n):1500rpm氢导入量15ml/min氢纯度99.99%试验部气压0.96大气压(由于减压排气)试验反复次数5次2.评价试验结果表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.用于抑制在氢环境中使用的部件的氢脆性剥落的润滑剂组合物，该润滑剂组合物含有基础油和添加剂，添加剂是选自由有机磺酸盐、羧酸盐、硫代氨基甲酸盐和硫代磷酸酯盐构成的组中的至少一种。2.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中，有机磺酸盐由下述通式(1)表示，[R1-S03]mM1(1)式中，R表示烷基、链烯基、烷基萘基、二烷基萘基、烷基苯基和石油高沸点馏分残基，上述烷基或链烯基是直链的或支链的，碳原子数是1~22，N^表示碱金属、碱土金属、锌或铵离子，nl表示Mi的价数。3.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中，羧酸盐由下述通式(2)表示，[R2-COO]n2M2(2)式中，W表示烷基、链烯基、烷基萘基、二烷基萘基、烷基苯基和石油高沸点馏分残基，上述烷基或链烯基是直链的或支链的，碳原子数是122,M2表示碱金属、碱土金属、镍、铜、锌、钼、铋、或者铵离子，n2表示N^的价数。4.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中，硫代氨基曱酸盐由下述通式(3)表示，[R3R4N-CS-S-]n3M3(3)式中，rS和R"可以相同，也可以不同，表示氢原子、碳原子数122的烷基、链烯基或者碳原子数622的芳基，但是，113和114不同时是氢原子，M;表示镍、铜、锌、钼、锑、银、铅、碲、亚曱基或亚乙基，n3表示M3的价数。5.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中，硫代磷酸酯盐由下述通式(4)表示，[(R50)(R60)-PS-S]n4M4(4)式中，115和116可以相同，也可以不同，表示氢原子、碳原子数122的烷基或链烯基，但是，115和W不同时是氬原子，M"表示锌、钼或锑，n4表示M4的价数。6.根据权利要求1~5中任一项所述的润滑剂组合物，其中，基础油是矿物油和/或合成油。7.根据权利要求1~6中任一项所述的润滑剂组合物，其中，还含有增稠剂。8.根据权利要求7所述的润滑剂组合物，该组合物含有65质量％以上的由矿物油和/或合成油构成的基础油；35质量％以下的增稠剂；以及，1~20质量％的选自由有机磺酸盐、羧酸盐、硫代氨基曱酸盐和硫代磷酸酯盐构成的组中的至少一种添加剂。9.根据权利要求1~8中任一项所述的润滑剂组合物，其中，所述部件是滚动轴承、滑动轴承、齿轮、滚珠丝杠、直线导轨、直线轴承、凸轮或者联轴节。10.使用了权利要求1~9中任一项所述的润滑剂组合物的滚动轴承、滑动轴承、齿轮、滚珠丝杠、直线导轨、直线轴承、凸轮或者联轴节。全文摘要能很好地抑制处于高浓度氢环境中的部件(例如滚动轴承、滑动轴承、齿轮、滚珠丝杠、直线导轨、直线轴承、凸轮或各种联轴节等)的氢脆性剥落的润滑剂组合物，该润滑剂组合物含有基础油和添加剂，添加剂是选自由有机磺酸盐、羧酸盐、硫代氨基甲酸盐和硫代磷酸酯盐构成的组中的至少一种。本发明还提供了使用了该润滑剂组合物的滚动轴承、滑动轴承、齿轮、滚珠丝杠、直线导轨、直线轴承、凸轮或者各种联轴节。文档编号F16C33/10GK101432404SQ20078001554公开日2009年5月13日申请日期2007年3月28日优先权日2006年3月29日发明者今井裕,董大明,远藤敏明申请人:协同油脂株式会社