润滑油添加剂、含有该润滑油添加剂的润滑油组合物、各种低摩擦滑动部件、滚动轴承和...的制作方法

专利名称：：润滑油添加剂、含有该润滑油添加剂的润滑油组合物、各种低摩擦滑动部件、滚动轴承和...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及润滑油添加剂、含有该润滑油添加剂的润滑油组合物、各种低摩擦滑动部件、滚动轴承和滑动轴承。更具体地说，涉及在使用无机被涂材料等的低摩擦滑动部件的润滑部分中使用的润滑油添加剂，含有该润滑油添加剂的润滑油组合物，在滑动部的至少一部分具有类金刚石碳膜、在滑动面使用该润滑油组合物的各种低摩擦滑动部件，滚动轴承以及滑动轴承。
背景技术：
：近年来，地球温暖化和臭氧层破坏等地球环境问题#:极大关注，特别是对于对地球整体的暖化有很大影响的二氧化碳的削减的关心的呼声日益增高。关于二氧化碳的减排，对于汽车产业界的燃耗降低的要求提高，其中润滑油发挥的作用极大。作为润滑油的燃耗降低对策，人们尝试(l)通过低粘度化降低流体润滑领域中的粘度阻力和搅拌阻力；(2)通过配合最佳的摩擦降低剂和各种添加剂而使边界润滑区域下的摩擦损失降低等。关于摩擦降低剂，人们以MoDTC或MoDTP等有机钼化合物为中心进行了各种研究(例如专利文献1)。有机钼化合物在新油中的摩擦降低效果极为优异，但是持续性差，并且在润滑油劣化时产生的烟灰的存在下难以发挥其性能。含有金属或磷的化合物是尾气净化装置过滤器堵塞或催化剂中毒的原因。因此，人们迫切希望能够出现即使在烟灰的存在下也可以持续发挥其性能、不含有金属或磷的无灰系摩擦降低剂。作为将杂环化合物应用于润滑油的应用例，专利文献2中采用了苯并三唑作为防腐剂。专利文献3中记载了三唑4汙生物在冷冻才几油组合物中的应用，强调了其耐磨损的效果。专利文献4中使用咪唑氟衍生物作为表面处理剂。专利文献5中记载使用聚苯并咪唑作为具有内部润滑剂的聚合物。专利文献6中记载了含有噻二唑、苯并三唑的耐磨损性优异的主动悬挂用流体组合物。专利文献7中是将三溱衍生物作为润滑剂或燃料的分散剂使用。专利文献8记载了作为润滑剂的的p51唑硫酮添加剂。专利文献9记载了具有三。秦结构的低牵引性流体。专利文献10记载了含有三溱衍生物的润滑剂组合物。但是，上述物质均不是具有摩擦降低特性或燃耗降低效果的润滑油添力口剂。另外，作为摩擦、磨损环境严酷的部位表面处理技术，最近，硬质薄膜材料的应用得到了发展。人们对类金刚石碳(DLC)、氮化钛(TiN)、氮化铬(CrN)等各种涂层材料进行了研究。特别是DLC涂层材料具有优异的低摩擦特性，有望用作低摩擦滑动部件。但是有报道称，即使在具有DLC涂层材料的滑动部应用含有有机钼化合物的润滑油组合物，也无法充分发挥摩擦降低效果(非专利文献1)。另外，专利文献ll中记载了脂肪酸酯系无灰摩擦调节剂或脂肪族胺系无灰抗摩损剂，但这些调节剂或抗摩擦剂对于DLC涂层材料可以发挥摩擦降低效果，但是对于钢则难以充分发挥效果。通常，在一个装置中存在有并不被视为是滑动部的、涂有DLC涂层的滑动部，因此不只是DLC涂层的滑动部，人们也希望能够出现对于钢也可以发挥摩擦降低效果的添加剂。曰本特许3650635号公4艮曰本特开平01-29497号公报曰本特开平06-100881号〃>才艮日本特开平06-157471号公报曰本特表平07-506860号公报日本特开平08-165483号7>才艮日本特表2002-534436号公报曰本特表2003-505577号公报日本特开2004-315703号公报专利文献10:日本特开2004-331950号7>才艮专利文献11:日本特开2003-238982号公报非专利文献1:kano等人.，"WorldTribologyCongress",2001.9,Vienna,Proceeding342页专利文献1专利文献2专利文献3专利文献4专利文献5专利文献6专利文献7专利文献8专利文献9
发明内容本发明的课题在于提供不仅对DLC涂层的滑动部、对于钢之间或者钢与铝的滑动也可发挥摩擦降低效果的、可用作无灰摩擦降低剂的润滑油添加剂，含有该润滑油添加剂的润滑油组合物，-使用该润滑油组合物、具有DLC膜的各种低摩擦滑动部件，以及滚动轴承和滑动轴承。本发明人针对上述以往技术的现状，为了开发可以使滑动部件的摩擦特性提高的润滑油组合物而进行了深入的研究，结果发现具有特定的化学结构的杂环化合物作为摩擦降低剂显示优异的特性，可以实现内燃机或驱动系统传递机构的省燃耗性能，从而完成了本发明。即，本发明提供以下(1)-(14)。(1)润滑油添加剂，该润滑油添加剂含有下述通式(I)所示的杂环化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>。(2)上述(l)的润滑油添加剂，其中，通式(I)中的p为0,X1、X2和《为选自N(氮)或O(氧)中的任意一种元素。(3)上述(l)的润滑油添加剂，其中，通式(I)中的p为l,X1、X2、乂3和乂4为选自N(氮)或O(氧)中的任意一种元素。(4)上述(l)-(3)中任一项的润滑油添加剂，其中，通式(I)具有来自下述化合物的杂环骨架，所述化合物为选自下述吡啶类、吡咯类、嘧咬类、他峻类、p达。秦类、吲哇类、吡。秦类、三。秦类、三唑类、四唑类、嚙唑类、嚅二唑类、噻唑类、噻二唑类、呋喃类、二^恶烷类、吡喃类、p塞吩类中的化合物。(5)上述(l)-(4)中任一项的润滑油添加剂，该润滑油添加剂是摩擦降低剂。(6)润滑油组合物，其特征在于该润滑油组合物含有上述(1)-(5)中<壬一项的润滑油添加剂和润滑油基油。(7)上述(6)的润滑油组合物，该润滑油组合物用于内燃机。(8)上述(6)的润滑油组合物，该润滑油组合物用于驱动系统。(9)上述(6)-(8)中任一项的润滑油组合物，该润滑油组合物用于湿式条件下使用的低摩擦滑动部件。(10)上述(9)的润滑油组合物，其中，低摩擦滑动部件是在表面具有类金刚石碳膜的部件。(11)上述(10)的润滑油组合物，其中，类金刚石碳膜是氢含量为30原子％以下的无定形碳系材料。(12)选自内燃机用低摩擦滑动部件、自动变速机用低摩擦滑动部件、无级变速机用低摩擦滑动部件、手动变速机用低摩擦滑动部件、电动助力转向用低摩擦滑动部件、车辆减震器用低摩擦滑动部件、制冷剂压缩机用低摩擦滑动部件、油压泵用低摩擦滑动部件、以及侧面带齿带轮用低摩擦滑动部件中的任一种低摩擦滑动部件，其特征在于在滑动部的至少一部分具有类金刚石碳膜，在滑动面使用上述(6)的润滑油组合物。(13)滚动轴承，其特征在于在滑动部的至少一部分具有类金刚石碳膜，滑动面使用上述(6)的润滑油组合物。(14)滑动轴承，其特征在于在滑动部的至少一部分具有类金刚石碳膜，滑动面使用上述(6)的润滑油组合物。通过4吏用含有本发明的润滑油添加剂的润滑油组合物，例如内燃机或驱动系统传递机关的滑动部的摩擦特性提高，可实现优异的燃耗降低效果。特别是对于在湿式条件下使用的低摩擦滑动部件采用本发明的润滑油组合物时，可以发挥燃耗降低的效果。具体实施例方式以下详细说明本发明。本发明的润滑油添加剂含有上述通式(I)所示的杂环化合物。上述通式(I)中，z表示上述结构单元(II),p为0或l。p为0时、X^X3的任一个或全部为N时，有时各N的两个结合4建(結合手)中的一个形成双键。两者均为单4定时，N上结合R1、R2和Y"乂及Y"中的一个，或者键合一个氢。C全部表示碳，有时各C的两个结合键中的其中一个结合键形成双键。p为0时，C的一个结合键为双键时以及没有双键时，其余的一个或两个单键的结合键的表示省略，C的其余的两个单键的结合键的表示省略，表示一个选自R1、R2、丫2和Y2的基团与被省略的结合键键合的状态。p为l时，关于X^X3,与p为0时条件相同。XA为N时，有时N的两个结合键中的一个形成双键。两者均为单键时，表示键合一个选自R3、W和Y3、氢中的基团的状态。p为l时，通式(I)中的C与p为o时条件相同，结构单元(n)中的c全部表示碳，有时各c的两个结合键中的一个结合键形成双键。一个为双键时以及没有双键时，其余的一个或两个单键的结合键的表示省略，表示2个选自R3、R4、Y3、氢的基团与被省略的结合键键合的状态。R1、R2、113和114分别为氬原子或选自碳原子数为6-30的烷基、烯基、烷基和烯基氨基、烷基和烯基酰胺基、烷基和烯基醚基、烷基和烯基羧基、环烷基、芳基中的基团，R1、R2、R3和R4可以相同也可以不同，R^和r2以及r3和W不同时为氢原子。Y1、￥2和ys是氢原子或选自烃残基、氨基、酰氨基、羟基、羰基、醛基、羧基、酯基、醚基、卤素原子中的官能团或含有该官能团的烃残基、或者在该官能团上加成含有该官能团的烃残基所得的基团，可以相同也可以不同。(l)p为0时m和n为0或1的整数、v为0-5的整数、x和y为0-2的整数，从化合物的稳定性角度考虑，优选111=11=0时，v为4或5;m或n其中之一为0时，v为2或3;m=n=l时，v为O或l。进一步优选m=n=0时，v为4或5;m=l、n=0的情况下，v为2或3时，x为l或2;m=0、n=l的情况下，v为2或3时，y为1或2;m=n=l的情况下，v为0时，x=y=l或x=l、y=2或x=2、y=l;m=n=l的情况下，v为1时，x=0、y二l或2，或x-l或2、"O或x:y:l。X1、乂2和乂3表示选自N(氮)、O(氧)、S(硫)中的至少任意一种元素，从化合物的稳定性、含有化合物的制品的抗劣化性、防止催化剂中毒的角度考虑，优选X1、乂2和乂3为选自N或0(氧)中的任意一种元素。X1、X2、乂3的任一个或全部为N时，各N的两个结合键中的一个有时形成双键。两者均为单键时，R1、R"和Y1中的一个与其键合，或者一个选自氢的基团与其键合。C全部表示碳，有时各C的两个结合键中的一个结合键为双键。一个为双键时以及没有双键时，其余的一个或两个单键的结合键的表示省略，表示选自R1、R2、Yi和Y2、氢的一个基团与被省略的结合键键合的状态。R^和R分别为氩原子或选自碳原子数为6-30的烷基、烯基、烷基和烯基氨基、烷基和烯基酰氨基、烷基和烯基醚基、烷基和烯基羧基、环烷基、芳基中的基团，W和W可以相同也可以不同，R^和I^不同时为氢原子。对于烷基等，通过使碳原子数为6以上，则其对润滑油基油有充分的溶解性，且形成具有优异的摩擦降低效果的化合物，通过使碳原子数为30以上，则形成具有优异的摩擦降低效果的化合物。W和R"优选为氢原子或12-24的烃基，具体有辛基、辛烯基、癸基、癸烯基、十二烷基、十二碳烯基、十四碳烯(tetradecene)基、十四碳歸基(tetradecenyl)、十六碳埽(hexadecene)基、十六碳烯基(hexadecenyl)、十八烷基、十八碳烯基、油基、硬脂基、异硬脂基等碳原子数最高为24的烷基或烯基，它们可以是直链状也可以是支链状。Y4口丫2为氢原子或选自烃残基、氨基、酰氨基、羟基、羰基、醛基、羧基、酯基、醚基、卣素原子中的官能团或含有该官能团的烃残基，可以相同也可以不同。(2)p为1时X、X2和X3与p为0时相同。乂4也与X^X3同样，表示选自N(氮)、O(氧)、S(硫)中的至少任意一种元素，从化合物的稳定性、含化合物的产品的抗劣化性、防止催化剂中毒的角度考虑，优选X、XA为选自N或O的任意一种的化合物。Ri和R"与p为0时条件相同，113和114与R^和Fe条件相同。R、W可以相同也可以不同，Ri和RZ以及RS和RA不同时为氢原子。Y1和Y2与p为0时的条件相同。Y3与Y1和Y2条件相同。m、n、x、y、v与p为O时的条件相同。w为0-3的整数，从化合物稳定性的角度考虑，优选111=11=0时，w为l或2;m或n中的一个为1、另一个为0时，w为0。k为0-3的整数、u为0-4的整数、t为0-3的整数，从化合物稳定性的角度考虑，优选k=0时，u为3或4;k=l时，u为0、1、2其中之一；k=2时，u为0;进一步优选k=0时，u为3或4;k=l的情况下，u=0时，t为2或3;k=l的情况下，u=l时，t为1或2;k=l的情况下，11=2时，t为0或l;1^=2的情况下，11=0时，t为l。X^XS与p=0时的条件相同，乂4为N时，N的两个结合4建中的一个有时形成双键。一个为单键或两者均为单键时，表示一个选自R3、R"和Y2、氢中的基团与该结合键键合的状态。p为l时，通式(I)中的C与p为0时相同，结构单元(II)中的C全部表示碳，各C的两个结合键中的其中一个结合键有时形成双键。一个为双键时以及没有双键时，其余的一个或两个单键的结合键的表示省略，表示选自R3、R"和Y3、氢中的两个基团与被省略的结合键键合的状态。通式(I)所示的杂环化合物例如是使作为杂环基本骨架的吡啶等化合物及它们的衍生物(a)与具有碳原子数为6-30的烷基、烯基、酰氨基、环烷基、芳基的化合物(b)按照摩尔比(a):(b)为1:5-5:1、优选1:2-2:1的比例反应而得到的反应产物。通过使摩尔比(a):(b)为1:5~5:1,可以防止本发明的添加剂的有效成分量减少，防止为了显示摩损降低效果而必须大量添加。(a)与(b)的反应在室温-200。C、优选在约S0-"0。C进行。反应在无催化剂或催化剂的存在下均可进行。进行反应时，溶剂例如可使用己烷、甲苯、二曱苯、THF、DMF等有机溶剂。对于通式(I)所示的杂环化合物，作为杂环的基本骨架的吡啶等化合物及它们的衍生物(a),可列举吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、乙基吡咬、乙基曱基吡啶、乙烯基吡咬、氨基吡咬、羟基吡咬等吡咬类；吡咯、甲基吡咯、乙基吡咯、氨基吡咯、吡咯羧酸等吡咯类；2-氨基尿嘧啶、5-曱基胞嘧啶、尿嘧啶、胸腺嘧啶等嘧啶类；苯并吡唑、曱基吡唑、乙基p比峻、氨基吡唑等吡唑类；p达。秦、曱基p达漆、乙基p达漆等口达嗪类；6-氨基吲唑、吲唑等吲唑类；甲基吡嗪、乙基吡嗪、氨基吡嗪等吡嗪类；1,2,3-苯并三嗪、氨基三嗪等三嗪类；3,5-二氨基-1,2,4-三哇、3-氨基-1，2,4-三唑等三唑类；5,5-二曱基乙内酰脲()、甲基咪唑烷、乙基咪唑烷、氨基咪唑烷等咪唑烷类；环亚曱基甘油醚；甲基苯并三唑、乙基苯并三唑、氨基苯并三唑等苯并三唑类；曱基四唑、氨基四唑等四唑类；曱基喁唑、氨基喝唑等哺唑类；曱基嗜二唑、氨基p恶二唑等喁二唑类；曱基p塞唑、氨基噻唑等噻唑类；甲基噻二唑、氨基噻二唑等噻二唑类；呋喃类；二喁烷类；吡喃类；瘗吩类及它们的衍生物。化合物(a)可以有烃基或氨基、酰氨基、羟基、羰基、醛基、羧基、酯基、醚基、囟素基团以及被它们取代的烃基或在该官能团上加成含有该官能团的烃残基所得基团作为取代基。烃基的例子有曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。化合物(b)有油酰氯、庚基十一碳酰氯、十三碳酰氯、异硬脂酰氯、聚异丁烷(例如Mw二350)酰氯、油酰溴等高级脂肪酰囟类，油酸酐、庚基十一烷酸酐、十三烷酸酐、异硬脂酸酐等脂肪酸酐类；油基溴、庚基十一烷基溴、十三烷基溴、异硬脂基溴等脂肪族卣化物类；甲苯磺酸油基酯、甲苯磺酸庚基十一烷基酯、甲苯磺酸十三烷基酯、甲苯磺酸异硬脂基酯等脂肪族曱苯磺酸酯类；曱磺酸油基酯、甲磺酸庚基十一烷基酯、甲磺酸十三烷基酯、甲磺酸异硬脂基酯等脂肪族甲磺酸酯类等。它们可以单独-使用，也可以以2种以上的混合物的形式^f吏用。其它的合成方法，有通过使脒类与乙二醛类反应、或使乙二胺类与羧酸类反应等获得杂环化合物的方法。通式(I)所示的杂环化合物中，p为O时的环状结构部分或p为1时的两个环状结构部分来自上述化合物(a)。Y1和Y2中的至少一个来自化合物(b)。通式(I)所示的杂环化合物的基本骨架是一个环上N(氮)和/或0(氧)和/或S(硫)的数目合计为1-3的饱和或不饱和化合物。将上述得到的本发明的润滑油添加剂一通式(I)所示的杂环化合物与根据需要添加的各种润滑油添加剂一起与润滑油基油混合，由此可得到润滑油组合物。各种添加剂有下述添加剂(括号内记载了在包含后述润滑油基油的润滑油组合物总量中的优选含量和更优选含量)。聚甲基丙烯酸酯系等的粘度指数提高剂(优选1-12，更优选1-4质量％)、苯并三唑系等的防腐剂(优选0.01-3,更优选0.01-1.5质量％)、烷基化二苯胺等抗氧化剂(优选0.01-5，更优选0.01-1.5质量％)、聚丁烯基琥珀酰亚胺等分散剂(优选0.1-10,更优选0.1-5质量％)、润滑油流动性提高剂(优选0.01-2,更优选0.01-1.5质量％)、烯基琥珀酸酯系等的防锈剂(优选0.01-6,更优选0.01-3质量％)、聚甲基丙烯酸酯等倾点下降剂(优选0.01-1.5,更优选0.01-0.5质量％)、消泡剂(优选0.001-0.1,更优选0.001-0.01质量％)、亚磷酸酯系等的抗摩损剂(优选0.001-5,更优选0.001-1.5质量％)、密封溶胀剂(优选0.1-8,更优选0.1-4质量％)、脂肪酰胺等摩擦调节剂(优选0.01-3,更优选0.01-1.5质量％)等。本发明的润滑油添加剂在与润滑油基油的合计量中，使用0.01-10质量％,优选使用0.05-5质量％,更优选使用0.1-2质量％。为0.01质量％以上，则可发挥摩擦降低效果，为10质量％以下，则可以避免成本升高，且可以防止使润滑油基油所具有的本来的特性的降低。对润滑油基油没有特别限定，可以使用矿物油系和合成系的各种润滑油基油。矿物油系润滑油基油具体有将原油进行常压蒸馏或减压蒸馏，将溶剂脱沥青，溶剂萃取、氬解、溶剂脱蜡、接触脱蜡、氬化纯化、硫酸洗涤、白土处理等纯化处理适当组合，对所得润滑油馏分进行纯化处理所得到的烃油。这里，烃油例如可4吏用石蜡系矿物油、环烷系矿物油、芳香族系矿物油等润滑油的任意一种。合成系的润滑油基油具体有聚苯基醚等苯基醚系合成油、聚a-烯烃(聚丁烯、1-辛烯低聚物、l-癸烯低聚物等或它们的氢化物)等聚烯烃系合成油、烷基苯等苯系合成油、烷基萘等萘系合成油、二酯(戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二-2-乙基己基酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二-2-乙基己基酯等)、多元醇酯(三羟曱基丙烷辛酸酯(卜y乂f口一/K/口/《y力:/U工一卜)、三羟曱基丙烷壬酸酯、2-乙基己酸季戊四醇酯、壬酸季戊四醇酯等)等酯系合成油、聚氧亚烷基二醇等二醇系合成油、聚苯基醚等醚系合成油、有机硅氟化油(、乂归一^7、;/素化油)等有机硅系合成油等。这些基油可以单独使用，也可以以2种以上的混合物形式^f吏用。将本发明的润滑油添加剂添加到润滑油基油中，在内燃才几或驱动系统的湿式条件下使用所得的润滑油组合物时，摩擦降低效果显著，主要用作摩擦降低剂。本发明的润滑油添加剂以及含有该润滑油添加剂的润滑油组合物在滑动部的至少一部分具有类金刚石碳(DLC)膜的低摩擦滑动部件的适用位置有以下例子。在内燃机中有活塞环和气缸、活塞裙和气缸、活塞销和连杆、活塞销和轴套、凸轮和垫片、凸轮和摇臂、凸轮轴颈和凸轮轴、滚轮摇臂(口一，一n、;/力一7—厶)的滚针轴承部、摇臂和摇臂轴、滚轮挺杆(口一，一夕k、乂卜)和凸轮、曲柄轴(夕，夕、>卞7卜)的销和连杆、曲柄轴的轴承部、构成定时链的板(7V—卜)和销(t〉)、定时链和链轮、定时链导轮用的导轨(^二一)和链、定时链张紧轮用的导轨和链、阀座面和阀面、阀杆面和导管(只于厶力VK、)、杆面和杆密封结构(7于iv:/—少)、杆端(7于A工yK、)和阀挺杆、油泵的外齿轮和内齿轮、油泵的外转子和内转子、涡轮增压器的滚动部、涡轮增压器的推力轴承部等。在自动变速机中有齿轮的齿面、齿轮的轴承部、油泵的从动齿轮和传动齿轮等。无级变速机是可连续变速的自动变速机，本说明书中是指在驱动轴和从动轴上安装固定传动轮(固定7^y—)和可移动传动轮(可動7—y—)，该两个传动轮之间经由金属带或金属链传递动力，实现无级变速的无级变速才几。无级变速才几中，可列举齿4仑的齿面、齿4仑的轴承部、油泵的从动齿轮和传动齿轮、金属带的钢片(X于一/K/口、;y夕)和钢带、金属链的片(7口w)和销、销和连接部件(yy夕)、片和连接部件等。手动变速器中，有齿轮的齿面、齿轮的轴承部、拨叉爪部和套管、拨叉头部和杠杆(0于一w)等。主传动减速齿轮中，有齿轮的齿面、齿轮的轴承部、输入和输出轴和密封部(、>一々部)等。车辆用减震器中，有活塞杆和衬套、活塞杆和导轨等。电动动力转向中，有蜗轮和蜗杆。致冷剂压缩机的主要类型有往复式、斜板式、旋片式(^一;y口一夕j;一)、旋转柱塞式、涡旋式。往复式中，有活塞环和气缸、活塞和气缸、活塞和活塞销、活塞销和连杆、连杆和曲柄轴、曲柄轴的轴承部等。斜板式中，有斜板和导轨(、>二一)、活塞的球面座和导轨、轴的推力轴承部、轴的轴颈轴承部、活塞和气缸、活塞环和气缸等。旋片式中，有叶片前端和气缸、叶片和转子、叶片侧面和气缸、转子和气缸等。旋转柱塞式中，有叶片和旋转柱塞、旋转柱塞和气缸、叶片和气缸等。涡旋式中，有，:y7。先端和平板、轴的轴承部、为十字滑块结构(才少y厶機構)时，有十字环(和旋转蜗杆(旋回只夕口一/>)、十字环和框架；为4交接曲柄(匕V夕，y夕機構)结构时，有驱动轴承、驱动铰接(和偏芯轴衬等。油压泵、马达中，有气缸和活塞、轴向无杆式中的活塞和凸轮、活塞和滑块、凸轮和滑块、杆型活塞中的杆和活塞、杆和轴承部等。对具有类金刚石碳(DLC)膜的低摩擦滑动部件的对象材料没有特别限定，例如有铁基部件、铝合金部件或树脂、橡胶等有机材料。这里，具有上述DLC膜的低摩擦滑动部件是表面具有DLC膜，构成该膜的DLC是主要含有碳元素的非晶，碳之间的结合形式包含金刚石结构(SP3键合)和石墨结构(SP2键合)两者。具体来说，有只含有碳元素的a-C(非晶碳)、含有氢的a-C:H(氢非晶碳)、以及部分含有钛(Ti)、钼(Mo)等的金属元素的MeC,相对于本发明的润滑油添加剂，优选具有由含有氢的a-C:H系材料形成的DLC膜的低摩擦滑动部件。另一方面，铁基部件的构成材料例如有渗碳钢SCM420、SCr420(JIS)等。铝合金部件的构成材料优选使用含有4-20质量％硅和1.5-5.0质量%铜的亚共晶铝合金或过共晶铝合金。具体有AC2A、AC8A、ADC12、ADC14(均为JIS)等。具有DLC膜的低摩擦滑动部件和铁基部件、或者具有DLC膜的低摩擦滑动部件和铝合金部件的各表面粗度按照算术平均粗度Ra为O.lnm以下，这乂人滑动的稳定性角度考虑优选。为0.1pm以下，则难以形成局部的表面缺陷，可以抑制摩擦系数的增大。并且，具有上述DLC膜的低摩擦滑动部件的表面硬度按照维氏硬度(98mN载荷)优选为Hvl000-3500，厚度为0.3-2.0pm。具有DLC膜的低摩擦滑动部件的表面硬度和厚度在上述范围内，则可以防止磨损或剥离。另一方面，上述铁基部件优选表面硬度按照洛氏硬度(C标尺)为HRC45-60。这种情况下，即使象随动凸轮部件的在700MPa左右的高面压的滑动条件下，也可以保持DLC膜的耐久性，因此有效。另外，上述铝合金部件的表面硬度按照布氏硬度优选为HD80-130。铁基部件的表面硬度如果为HRC45以上，则可以抑制高面压下的碎裂、剥离。铝合金部件的表面硬度在上述范围内，则可以抑制铝合金部件的磨损。树脂可以使用聚酰胺酰亚胺、PTEF等，橡胶材料可以使用NBR、HNBR、EPDM、CR等作为对象材料。对具有DLC膜的低摩擦滑动部件的母材没有特别限定，可以使用金属、树脂、橡胶材料等任何材料。实施例以下给出本发明的实施例，进一步详细说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。合成例1向500mL的烧瓶中加入5.0g(0.05mol)3,5-二氨基-1,2，4-三唑、5.3g(0.053mol)三乙胺、200mLTHF，回流搅拌。向其中滴加溶解于50mLTHF的油酰氯15.0g(0.05mol),反应4小时。过滤反应混合物，馏去THF，然后溶解于200mL曱苯中，水洗。用硫酸镁干燥后，馏去甲苯，得到杂环化合物。所得杂环化合物的收量为16g。所得杂环化合物的主要成分的结构式是通式(I)中的p为O,m和n均为1,X1、乂2和X3均为N,x、y和v中的任一个为0,其它两者为1,R^和R中的一个为油酰氨基，另一个为氢，Yi为氨基，丫2为氢。将该杂环化合物称作"添加剂1"。合成例2使用4.2g(0.05mol)3-氨基-l,2,4-三唑代替3,5-二氨基-l，2,4-三唑，除此之外与合成例1同样进行反应。所得杂环化合物的收量为16g。所得杂环化合物的主要成分的结构是通式(I)中的p为O,m和n均为1,X1、X:和XS均为N,x、y和v中的任一个为O，其它两者为i,1^和112中的一个为油酰氨基，另一个为氢，yi和yz为氢。将该杂环化合物称作"添加剂2"。合成例3使用6.7g(0.05mol)6-氨基吲唑代替3,5-二氨基-1,2，4-三唑，除此之外与合成例i同样进行反应。所得杂环化合物的收量为17g。所得杂环化合物的主要成分的结构是通式(I)中的p为l，m为1,n为0,k为0，X1、乂3为N,x为0,v为1，w为0,u为4,R1和R"为氢，113和114中的一个为油酰氨基，另一个为氢，Y1、￥2和￥3为氢。将该杂环化合物称作"添加剂3"。合成例4使用15.1g(0.05mol)庚基十一碳酰氯代替油酰氯，除此之外与合成例1同样进行反应。所得杂环化合物的收量为17g。所得杂环化合物的主要成分的结构式是通式(I)中的p为O，m和n均为1,X1、乂2和X3均为N，x、y和v中的任一个为0,其它两者为1,W和R2中的一个为庚基十一碳酰氨基，另一个为氢，丫1和丫2为氢。将该杂环化合物称作"添加剂4"。合成例5使用6.4g(0.05mol)2-氨基尿嘧啶代替3,5-二氨基-1,2,4-三哇，除此之外与合成例1同样进行反应。所得杂环化合物的收量为17g。所得杂环化合物的主要成分的结构式是通式(I)中的p为0，m为1,n为0,v为3,Xi和xs分别为N,x为1,R3和P^中的一个为油酰氨基，另一个为氢，Y1、丫2为羟基的化合物；与W和I^中的一个为油基醚基、另一个为氢，Yi为羟基、丫2为氨基的化合物的混合物。将该杂环化合物称作"添加剂5"。合成例6使用6.4g(0.05mol)5,5-二甲基乙内酰脲代替3,5-二氨基-1,2,4-三唑，除此之外与合成例1同样进行反应。所得杂环化合物的收量为16g。所得杂环化合物的主要成分的结构式是通式(I)中的p为0,m为1,n为0,乂！和乂3分别为N,x为1,v为2,W和R2中的一个为油酰氨基，另一个为氢，f为2个羰基、丫2为2个曱基。将该杂环化合物称作"添加剂6"。合成例7使用5.2g(0.05mol)环亚曱基甘油醚代替3,5-二氨基-l,2,4-三唑，除此之外与合成例1同样进行反应。所得杂环化合物的收量为15g。所得杂环化合物的主要成分的结构是通式(I)中的p为0，m为1,n为0,X1、乂3为O,x为3，v为1,W和R2中的一个为油基醚基，另一个为氢，Y^口yz为氢。将该杂环化合物称作"添加剂7"。合成例8使用7.1g(0.05mol)曲酸代替3,5-二氨基-l,2,4-三唑，除此之外与合成例1同样进行反应。所得杂环化合物的收量为16g。所得杂环化合物的主要成分的结构是通式(I)中的p为O,m和n为0,xs为O,v为5，W和R2中的一个为油基甲基醚基，另一个为氢，丫1为羟基，￥2为羰基的化合物；与R^和ie中的一个为油基醚基，另一个为氬，￥1为羟基甲基，丫2为羰基的化合物的混合物。将该杂环化合物称作"添加剂8"。合成例9使用24.3g(0.05mol)十三烷酰氯代替油酰氯，除此之外与合成例1同样进行反应。所得杂环化合物的收量为26g。所得杂环化合物的主要成分的结构式是通式(I)中的p为O，m和n均为1,X1、乂2和X3均为N,x、y和v中的任一个为0,其它两者为i,W和re中的一个为十三烷酰氨基，另一个为氢，yi为氨基，y2为氢。将该杂环化合物称作"添加剂9"。合成例10使用20.7g(0.05mol)聚异丁烷(Mw-350)酰氯代替油酰氯，除此之外与合成例i同样进行反应。所得杂环化合物的收量为23g。所得杂环化合物的主要成分的结构式是通式(I)中的p为O,m和n均为1,X1、乂2和X3均为N，x、y和v中的任一个为0,其它两者为1,1^和112中的一个为聚异丁烷酰氨基，另一个为氢，f为氨基，丫2为氢。将该杂环化合物称作"添加剂10"。合成例11向500mL的烧瓶中加入1.3g(0.055mol)NaH、100mLDMF。向其中滴加溶解于100mLDMF的3，5-二氨基-1，2,4-三唑5.0g(0.05mol)，在100。C下反应2小时。接着向反应混合物中滴加16.6g(0.05mol)油基溴，在100。C下反应4小时。馏去DMF后，溶解于200mL曱苯，水洗。用硫酸镁干燥后，馏去曱苯，得到杂环化合物。所得杂环化合物的收量为15g。所得杂环化合物的主要成分的结构式是通式(I)中的p为O,m和n均为1，X1、乂2和X3均为N,x、y和v中的任一个为0,其它两者为1,W和R2中的一个为油基，另一个为氢，yi和Y"均为氨基。将该杂环化合物称作"添加剂11"。合成例12使用4.2g(0.05mol)3-氨基-l,2,4-三唑代替3,5-二氨基-l,2,4-三唑,除此之外与合成例11同样进行反应。所得杂环化合物的收量为14g。所得杂环化合物的主要成分的结构式是通式(I)中的p为O,m和n均为1,X1、乂2和X3均为N，x、y和v中的任一个为0,其它两者为1,W和R中的一个为油基，另一个为氢，丫1为氨基，丫2为氢。将该杂环化合物称作"添加剂12"。合成例13使用6.7g(0.05mol)6-氨基吲唑代替3,5-二氨基-1,2,4-三唑，除此之外与合成例ii同样进行反应。所得杂环化合物的收量为16g。所得杂环化合物的主要成分的结构式是通式(I)中的p为1,m为l,n为O，k为O,Xi和x3为N,x为O,v为l,w为O,u为4，R1和W中的一个为油基，另一个为氢，113和114为氢，丫1和丫2为氢，Y"为氨基。将该杂环化合物称作"添加剂13"。合成例14向500mL的烧瓶中滴加1.3g(0.055mol)NaH和溶解于100mL二甲苯中的合成例11所得的化合物16.8g(0.05mol),在IO(TC下反应2小时。接着向其中添加6.9g(0.055mol)2-溴乙醇，在100。C下反应4小时。将反应物水洗、干燥后，馏去二曱苯，得到杂环化合物。所得杂环化合物的收量为22g。所得杂环化合物的主要成分的结构是通式(I)中的p为0，m和n均为1,X1、XZ和XS均为N,x、y和v中的任一个为O,其它两者为1,W和112中的一个为油基，另一个为氬，V为羟基乙基氨基，Y2为氨基。将该杂环化合物称作"添加剂14"。合成例15向500mL的烧瓶中加入5.0g(0.05mol)3,5誦二氨基國1,2,4-三峻、10.9g(0.05mol)焦石友酸二A又丁酯、5.5g(0.055mol)三乙胺和100mLDMF,在60。C下反应1小时，得到反应混合物A。另一方面，向另外的500mL烧瓶中加入1.3g(0.055mol)NaH和100mLDMF。向其中滴加上述反应混合物A，在100°C下反应2小时，得到反应混合物B。接着，向反应混合物B中滴力。16.6g(0.05mol)油基溴，在IO(TC下反应4小时，馏去DMF,然后溶解于200mL甲苯中，在HC1水溶液中在酸性条件下在6(TC反应2小时。接着用NaOH水溶液中和，水洗甲苯层。接着用硫酸镁干燥曱苯层，馏去甲苯和轻质成分，得到15g杂环化合物。所得杂环化合物的主要成分的结构式是通式(I)中的p为0,m和n均为1，X1、乂2和乂3均为N,x、y和v中的任一个为0,其它两者为1，W和R2中的一个为油基氨基，另一个为氢，Yi为氨基，丫2为氢。将该杂环化合物称作"添加剂15"。合成例16使用6.8g(0.05mol)2-溴乙胺代替2-溴乙醇，除此之外与合成例14同样进行反应。所得杂环化合物的收量为22g。所得杂环化合物的主要成分的结构式是通式(I)中的p为O,m和n均为1,X1、乂2和X3均为N,x、y和v中的任一个为0,其它两者为1,Ri和R中的一个为油基，另一个为氢，Yi为氨基乙基氨基，Y2为氨基。将该杂环化合物称作"添加剂16"。合成例17向500mL烧瓶中加入12.1g(O.llmol)氨基胍'盐酸盐、28.2g(0.1mol)油酸、200mL二曱苯、110mL的1M(mol/L)NaOH水溶液，在氮气流下、在150。C下搅拌2小时进行反应。接着分离二甲苯层，水洗。将水洗后的二甲苯层供给500mL烧瓶中，在氮气流下馏去二甲苯，同时升温至160°C,在搅拌下反应2小时后，减压馏去二曱苯，得到27g杂环化合物。所得杂环化合物的主要成分的结构式是通式(I)中的p为O,m和n均为1,X1、乂2和乂3均为N,x、y和v中的任一个为0,其它两者为i,R^和i^中的一个为8-十八碳烯基，另一个为氢，yi和ys中的一个为氨基，另一个为氢。将该杂环化合物称作"添加剂17"。实施例1-17在100中性馏分的矿物油中配合5.5质量％粘度指数提高剂、0.3质量％流动性提高剂、0.3质量％抗氧化剂、5质量％无灰系分散剂、1.2质量％金属系清洁剂、1质量Q/oZnDTP、"添加剂l-17"总质量的1质量%,制备润滑油组合物。通过往复式摩擦试,睑机(试3全方法l)和SRV试验机(试验方法2)对各润滑油组合物的性能进行评价。实施例1-8的结果如表1所示，实施例9-17的结果如表2所示。按照试-睑方法1和试-睑方法2只对实施例1和8进^f亍评《介。实施例18-20在100中性馏分(IOO--—卜力P留分)的矿物油中配合"添加剂1、8和12",使其为总质量的0.5质量％，制备润滑油组合物。通过往复式摩擦试验机(试验方法l)和SRV试验机(试验方法2)对各润滑油组合物的性能进行评价。其结果如表3所示。比4支例1在100中性馏分的矿物油中以总质量为基准配合5.5质量％粘度指数提高剂、0.3质量％流动性提高剂、0.3质量％抗氧化剂、5质量％无灰系分散剂、1.2质量％金属系清洁剂、1质量％ZnDTP，使用该润滑油组合物，通过往复式摩擦试验机(试验方法l)和SRV试验机(试验方法2)进行评价。其结果如表2所示。比车支例2在100中性馏分的矿物油中以总质量为基准配合5.5质量％粘度指数提高剂、0.3质量％流动性提高剂、0.3质量％抗氧化剂、5质量％无灰系分散剂、1.2质量％金属系清洁剂、l质量。/oZnDTP、1质量％"添加剂18"(市售的油酰胺)，制备比较用的润滑油组合物，通过往复式摩擦试验机(试验方法l)和SRV试纟t机(试验方法2)进行评价。其结果如表2所示。比净交例3在100中性馏分的矿物油中以总质量为基准配合5.5质量％粘度指数提高剂、0.3质量％流动性提高剂、0.3质量％抗氧化剂、5质量°/0无灰系分散剂、1.2质量°/。金属系清洁剂、l质量。/。ZnDTP、1质量％"添加剂19"(市售的甘油一油酸酯)，制备比较用的润滑油组合物，通过往复式摩擦试验机(试纟全方法l)和SRV试-验机(试验方法2)进行评价。其结果如表2所示。比净支例4使用100中性馏分的矿物油，通过往复式摩擦试驺，机(试验方法1)和SRV试验机(试验方法2)评价性能。其结果如表3所示。比4交例5在100中性馏分的矿物油中配合"添加剂20"(市售的MoDTC),使其为总质量的0.4质量％;"添加剂21"(市售的ZnDTP),使其为总质量的0.5质量％,制备比较用的润滑油组合物，通过往复式摩擦试验机(试验方法l)和SRV试验机(试验方法2)评价其性能。其结果如表3所示。试-睑方法和试-睑条4牛1.试'验方法1(表1、表2)试验机往复式摩擦试验机试验片摩擦试验*1)试验板SCM415、试验球SUJ-2(1/2英寸)摩擦试验*2)试-睑板A1050、试-睑球SUJ-2(1/2英寸)试-睑条件油温100°C,滑动速度3mm/秒，载荷200g判定摩擦系数2.试验方法2(表3)试-睑机SRV试-睑机试验片在试验板SCM420材料上涂布不含有氬的DLC在SCM420材料上涂布含有20原子％氬的DLC试验筒FCD700试验条件油温80。C、振幅1.5mm、频率50Hz、载荷400N判定摩擦系数*1)试验板上使用不含有氢的DLC涂层材料摩擦系数*2)试验板上使用含有20原子％氢的DLC涂层材(4-械z/I)z-rns豫齒^,0901<婆齒￥(2*<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>*l)试验板(SCM420材料)上涂布不含有氲的DLC所得，试验筒FCD700*1)试^r板(SCM420材料)上涂布含有20原子％的DLC所得，试-验筒FCD700上述表1和表2中的矿物油和各添加剂的配合量(单位均为质量％)的合计数值加上上述粘度指数提高剂等其它添加剂的配合量(合计13.3质量％)的数值为100。将表1和表2的实施例1-17和比较例1-3的摩擦系数进行对比，可知本发明的润滑油添加剂比以往产品可发挥更为优异的摩擦降低效果。将表3的实施例18-20与比较例4和5对比，可知在表面具有类金刚石碳(DLC)膜的低摩擦滑动部件中，含有本发明的润滑油添加剂的润滑油组合物可以发挥比以往产品更为优异的摩擦降低效果。产业实用性将本发明的润滑油添加剂配合在矿物油的烃油或合成系的润滑油基油或它们的混合物中，可以4吏内燃才几或驱动系统传递才几构的滑动部的摩擦特性提高，可发挥优异的燃耗降低效果。并且为无灰系，因此适合作为今后环保型的润滑油添加剂。本发明的润滑油添加剂的具体用途有内燃机用的润滑油、齿轮油、轴承油、变速机油、减震器油和工业用润滑油等。还可作为采用涂布了类金刚石碳(DLC)、TiN、CrN等各种硬质薄膜材料的低摩擦滑动部件的内燃机、驱动系统传递机构、设备、加工用的润滑油使用。权利要求1.润滑油添加剂，该润滑油添加剂含有下述通式(I)所示的杂环化合物[化1][通式(I)中，X1、X2和X3表示选自N或NH(N为氮)、O(氧)、S(硫)中的至少一种元素，可以分别是不同种的元素；(C)x、(C)y和(C)v表示亚烷基或被1个或2个R1、R2或Y1和Y2取代的亚烷基的残基；x和y为0～2的整数，v为0～5的整数(如后所述，p为1时，v为0～3的整数)，m和n为0或1，m、n、v不同时为0；R1和R2分别为氢原子或选自碳原子数为6～30的烷基、烯基、烷基和烯基氨基、烷基和烯基酰氨基、烷基和烯基醚基、烷基和烯基羧基、环烷基、芳基中的基团，R1、R2可以相同也可以不同，p为0时，R1和R2不同时为氢原子；Y1和Y2为氢原子或选自烃残基、氨基、酰氨基、羟基、羰基、醛基、羧基、酯基、醚基、卤素原子中的官能团或含有该官能团的烃残基、或者在该官能团上加成含有该官能团的烃残基所得的基团；Z表示下述结构单元(II)，[化2]p为0或1；X4表示选自N或NH(N为氮)、O(氧)、S(硫)中的任意一种元素；(C)w、(C)u和(C)t表示亚烷基或被R3、R4或Y3取代的亚烷基残基；w为0～2的整数，u为0～4的整数，k为0～2的整数，t为0～3的整数，p为1时，v为0～3的整数；R3和R4可以相同也可以不同，R1、R2、R3、R4不同时为氢原子；Y3为氢原子或选自烃残基、氨基、酰氨基、羟基、羰基、醛基、羧基、酯基、醚基、卤素原子中的官能团或含有该官能团的烃残基；通式(I)和结构单元(II)中的环状部分可以具有双键]。2.权利要求1所述的润滑油添加剂，其中，通式(I)中的p为0，X1、乂2和乂3为选自N(氮)或O(氧)中的任意一种元素。3.权利要求1所述的润滑油添加剂，其中，通式(I)中的p为1,X1、X2、乂3和乂4为选自N(氮)或O(氧)中的任意一种元素。4.权利要求1~3中任一项所述的润滑油添加剂，其中，通式(I)具有来自下述化合物的杂环骨架，所述化合物为选自吡啶类、吡咯类、嘧口定类、他哇类、p达n秦类、吲哇类、吡。秦类、三。秦类、三唑类、四唑类、嚙唑类、-恶二唑类、噻唑类、噻二唑类、呋喃类、二喝烷类、吡喃类、噻吩类中的化合物。5.权利要求1~4中任一项所述的润滑油添加剂，其是摩擦降低剂。6.润滑油组合物，其特征在于，该润滑油组合物含有权利要求1~5中任一项所述的润滑油添加剂和润滑油基油。7.权利要求6所述的润滑油组合物，该润滑油组合物用于内燃机。8.权利要求6所述的润滑油组合物，该润滑油组合物用于驱动系统。9.权利要求6~8中任一项所述的润滑油组合物，该润滑油组合物用于湿式条件下使用的低摩擦滑动部件。10.权利要求9所述的润滑油组合物，其中，低摩擦滑动部件是在表面具有类金刚石碳膜的部件。11.权利要求10所述的润滑油组合物，其中，类金刚石碳膜是氢含量为30原子％以下的无定形碳系材料。12.选自内燃机用低摩擦滑动部件、自动变速机用低摩擦滑动部件、无级变速机用低摩擦滑动部件、手动变速机用低摩擦滑动部件、电动助力转向用低摩擦滑动部件、车辆减震器用低摩擦滑动部件、制冷剂压缩机用低摩擦滑动部件、油压泵用低摩擦滑动部件、以及侧面带齿带轮用低摩擦滑动部件中的任一种低摩擦滑动部件，其特征在于，在滑动部的至少一部分具有类金刚石碳膜，在滑动面使用权利要求6所述的润滑油组合物。13.滚动轴承，其特征在于，在滑动部的至少一部分具有类金刚石碳膜，在滑动面使用权利要求6所述的润滑油组合物。14.滑动轴承，其特征在于，在滑动部的至少一部分具有类金刚石碳膜，在滑动面使用权利要求6所述的润滑油组合物。全文摘要本发明是可以使内燃机或驱动系统传递机构的滑动部的摩擦特性提高、具有优异的燃耗降低效果的润滑油添加剂。该润滑油添加剂含有具有选自吡啶类、吡咯类、嘧啶类、吡唑类、哒嗪类、吲唑类、吡嗪类、三嗪类、三唑类、四唑类、噁唑类、噁二唑类、噻唑类、噻二唑类、呋喃类、二噁烷类、吡喃类、噻吩类的杂环骨架的杂环化合物。含有该润滑油添加剂的润滑油组合物可在各种低摩擦滑动部件以及滚动轴承和滑动轴承中有效应用。文档编号F16C33/10GK101415804SQ200780011859公开日2009年4月22日申请日期2007年3月16日优先权日2006年3月31日发明者甲岛宏明,镰野秀树申请人:出光兴产株式会社