ZnO@SnO₂包覆材料及其制备方法

专利名称：ZnO@SnO₂包覆材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ZnO⑥Sn02包覆材料及其制备方法，具体涉及具有包覆结 构的ZnO⑥Sn02包覆材料及二步成胶的制备方法，以及ZnO@Sn02透明导 电薄膜的制备方法。
背景技术：
ZnC^Sn02包覆结构是以ZnO为被包覆体，Sn02为包覆物的复合结构。 ZnO⑨Sn02包覆结构既具有Sn02良好的阻燃、气敏、湿敏、导电性能、反 射红外辐射、遮光、化学稳定性、热稳定性等优点又具备ZnO无毒、易光 刻加工、在氢等离子体中具有更好的化学稳定性等优势，可作为透明导电 材料。ZnO⑥Sn02包覆透明导电薄膜兼备氧化锌和二氧化锡的优点，并且 价格低廉、无毒，属于一种新型的透明导电薄膜，可广泛应用于太阳能电 池、液晶显示屏、等离子显示屏、抗静电涂层、半导体/绝缘体/半导体 (SIS)异质结、现代战机和巡航导弹的窗口等领域。同时，异质可调的包 覆结构高度的多功能性，在纳米电子器件的制造中有着不可估量的应用前 景。
Ko J.H等(Ko J.H, Kim I.H, Kim D, et al. Effect of ZnO addition on electrical and structural properties of amorphous SnO2 thin films [J].Thin Solid Films, 2006, 494:42-46 )釆用磁控溅射法制备出非晶Zn-Sn-O(ZTO)薄膜，但 是当Sn含量大于54%时非晶薄膜中主要由ZnSn03和Sn02相组成，极大地 降低了其透明导电性能；山东大学马瑾等(马瑾，黄树来，计峰等.Zn-Sn-O 透明导电膜的制备和光电性质[J].稀有金属，2004， 28(3):519-521 )采用射 频磁控溅射法在有机衬底PPA上低温制备出电阻率为13xlO-2Q.cm,平均透 过率达为82%的Zn-Sn-O透明导电膜。以上制备的Zn-Sn-0薄膜实际上是ZnO和Sn02纳米颗粒简皁的混合，异质颗粒间的接触界面是非常疏松，因 而薄膜具有较大的电阻率。中国专利(CN200510129969)提出了核壳型氧 化锌/氧化锡复合纳米材料及其制备方法，其所提出的核壳型氧化锌/氧 化锡复合纳米材料是指Si衬底上分散的一层纳米尺度的ZnO上通过CVD 方法再覆盖一层Sn02的复合结抅，仍然属于物理包覆，其所制备的核壳型 氧化锌/氧化锡具有较低的产率，因为CVD沉积Sn02的过程仅限于Si片 上ZnO纳米颗粒层的最顶层，甚至可以说最顶层上的ZnO也只能处于不完 全的核壳结构状态。

发明内容
本发明的目的在于提供一种ZnO表面外延包覆生长Sn02，且被包覆体 ZnO与包覆物Sn02间形成Zn-O-Sn键的具有完整封闭界面的ZnO@Sn02 包覆材料；
本发明的另 一 目的在于提供上述ZnO⑥Sn02包覆材料的制备方法。 本发明实现过程如下
一种ZnO⑥Sn02包覆材料，材料以ZnO为被包覆体，SnCb为包覆物的 复合结构，其中ZnO与Sn02摩尔比为6:12-10:12， ZnC^Sn02包覆材料 中Sn3dU普峰电子结合能为486.75eV， Zn2p3电子结合能为1022.7eV， O ls 电子结合能为531.4eV和528.43eV。
ZnO⑨Sn02包覆材料的制备方法如下分别制备ZnO溶胶和Sn02溶胶， 将ZnO溶胶缓慢加入Sn02溶胶体中，充分搅拌使其均勻混合，将均匀混合 的溶胶体在30°C ~ 6(TC老化3 ~ 6h进行二次成胶得到ZnO@Sn02溶胶体， 溶胶体经80°C ~ 12(TC热处理后在45(TC-60(TC退火处理即可。
本发明还可制备ZnO@Sn02透明导电薄膜将上述制备得到的 ZnO@Sn02溶胶体均匀涂敷于衬底上，再经80°C ~ 120°C热处理后得到 ZnO⑥Sn02凝胶膜，凝胶膜在450。C-600。C退火处理，形成ZnO⑥Sn02薄膜。
ZnO溶胶的制备方法如下将可溶性锌盐(硝酸锌、醋酸锌、氯化锌 等)溶于乙二醇甲醚中，使锌盐浓度为0.20~0.50mol/L,加入与锌盐等摩尔量的乙醇胺，在3(TC 6(TC加热搅拌，直至溶液呈淡黄色，然后将该溶 液于30°C ~ 6(TC老化30 ~ 40h得到ZnO溶胶体。
Sn02溶胶的制备方法如下将四氯化锡溶于乙醇和去离子水中，四氯 化锡乙醇去离子水摩尔比为1 ~ 2:20 ~ 40:4-8,在50°C ~ 60°C回流搅 拌直至溶液呈淡黄色，然后将溶液置于30°C 6(TC老化7~ 12h得到Sn02 溶胶体。
本发明釆用的二步成胶工艺其机理主要依赖溶胶体的相关特性。两种 不同成分的溶胶A、B在一定的温度条件下老化数小时使之形成独立、均勻、 稳定的分散系，即完成一次成胶。两种溶胶形成后，体系中的胶粒均已成 核生长。根据老化机理，控制老化时间和温度，可控制溶胶体中胶粒的尺 寸。在相同的老化温度下，A溶胶经历老化时间长，形成的晶核得到了充 分生长，胶粒尺寸较大；B溶胶经历老化时间相对较短，晶核形成后生长 缓慢，其胶粒尺寸较小。 一次成胶完成后，将A溶胶缓慢地加入到B溶胶 体中，充分搅拌使两溶胶混合均匀，并在一定的温度下老化数小时，即完 成二次成胶。A、 B溶胶经过一次成胶后胶粒的尺寸均大于分子或原子的尺 寸，使得在两种溶胶混合时不会发生化学反应生成其它物质。在二次成胶 过程中，B胶粒尺寸较小，可通过扩散的方式运动至A胶粒周围；由于A 胶粒的晶核已得到了充分生长，在二次成胶时尺寸较小的B胶粒必然会沉 淀到胶粒尺寸较大的A胶粒表面。此外，由溶胶的特性可知溶胶体中胶粒 具有较大的比表面积，其悬桂键较多，当B胶粒沉积到A胶粒表面时部分 悬挂键易发生键合生成化学键，经热处理后形成所要制备的物质，这就是 二步成胶法制备包覆结构的机理。
与现有通过磁控溅射和CVD方法制备的ZnO/Sn02及核壳结构的氧化 锌/氧化锡复合材料相比，本发明具有以下突出优点l)工艺简单，操作方 便，成本低廉，适于批量生产；2)可控性强，产物均一、稳定。在二步成 胶过程中，通过控制Zn/Sn的摩尔比可有效控制包覆厚度，即有效调制了 包覆结构的电导与光学特性；3)本发明被包覆体ZnO与包覆物SnCb间形成了 Zn-O-Sn键，是一种化学包覆，同时，通过二步成胶工艺得到的产
物均一、稳定。


图1为本发明ZnO⑥Sn02包覆结构； 图2为本发明ZnO②Sn02典型的XRD图谱； 图3为本发明ZnO⑨Sn02典型的AFM照片； 图4为本发明ZnO⑥Sn02典型的XPS图谱； 图5为本发明ZnO⑥Sn02典型的Sn3d5 XPS高斯解图谱； 图6为本发明ZnO⑥Sn02典型的Zn2p3 XPS高斯解图谱； 图7为本发明ZnO⑥Sn02典型的OlsXPS髙斯解图谱。
具体实施例方式
本发明可制备得到ZnO⑨Sn02包覆材料，也可制备得到ZnO②Sn02包 覆透明导电薄膜。
ZnO⑨Sn02包覆材料中的二元包覆结构是以ZnO为被包覆体，Sn02为 包覆物的复合结构，如图1所示。也就是，在二步成胶阶段，Sn02生长基 元以ZnO晶核为中心先氧桥合作用生成Zn-O-Sn键，然后叠合形成Sn02
根据产物的XRD图谱(如图2所示)，对照JCPDS标准可知，所制备 的产物包含纤锌矿结构的ZnO微晶(JCPDS CardNo.36-1451)和金红石结构 的Sn02微晶(JCPDS Card No. 41-1445)，不存在锡酸锌等其它任何杂相。 很明显，ZnO的(002 )衍射峰被Sn02的(101 )衍射峰覆盖。图3给出了 所制备产物的AFM照片，不难看出制备的ZnO②Sn02包覆薄膜表面平整， 颗粒分布均匀，且具有一定的粗糙度。为了进一步研究产物中各元素间的 化学成键状态，对ZnO②Sn02包覆材料进行了 XPS解谱。在XPS的测量 过程中，采用C-C键结合能(284.6eV)为基准，对粉体表面的电荷影响作了 修正。由图4可以看出该图谱中存在明显的Sn3d、 Zn2p和01s峰，利用 XPS对这些峰进行高斯解谱，其结果如图5-7所示。图5为ZnO⑨Sn02粉体中Sn3d的XPS高斯解谱图，从图中可看到明 显的Sn3d5谱峰，其对应的结合能为486.75eV，接近Sn02标准XPS图谱 中的Sn(3d)数据，但略有偏差。由标准PHI 5300 ESCA数据库可知，ZnO 中Zn2p3结合能为1021.75eV。图6为ZnO⑥Sn02粉体中Zn2p的XPS高 斯解谱图，从图中可以看出在结合能为1022.7eV的位置出现了较强的 Zn2p3谱峰，与标准结合能相比，其结合能增加了 0.95eV。在对ZnO@Sn02 包覆结构中的Ols进行XPS高斯解谱时发现，所测样品中的Ols谱峰中有 一伴峰，该峰的拟合分析结果如图7所示。图中在结合能为531.4eV, 528.43eV处出现了两强度不同的谱峰，分别与ZnO和O-Sn-O中的Ols谱 峰相对应，与标准数据相对比其结合能有所变化。
从上述对Sn3d、 Zn2p和01s进行解谱分析结果可以看出，各谱峰所对 应的结合能与标准结合能相比均有偏差，这主要是由它们所处的化学环境 不同而引起的化学位移造成的。由电荷势能模型可知，化学位移主要来自 价电子转移引起的势能变化,而价电子的转移与相应元素的电负性密切相 关。原子中的内层电子受原子核的库仑作用，使电子具有一定的电子结合 能；同时内层的电子又要受到外层电子的屏蔽作用，因此当价电子向电负 性大的原子转移时，电负性小的原子其外层电子密度减少，屏蔽作用减弱， 内层结合能增加，反之结合能将降低。由于Sn的电负性比Zn大，Zn周围 的电子向O-Sn转移，从而使Zn周围的电子密度减小，屏蔽效应减弱，电 子结合能增加，而O-Sn键中的Ols结合能降低，由此可推断出包覆于ZnO 表面的Sn02在两者界面以Zn-O-Sn键相结合。经XPS分析计算表面层中 各元素的相对含量所得到的Sn02@ZnO粉体表面层中Sn/Zn摩尔比值与 Sn/Zn化学计量比值相差较大，说明经二次成胶后Sn02不是分散在ZnO体 相中，原因是二步成胶工艺制备的溶胶体分散性和均匀性较好，经热处理 后得到粉体样品中各元素含量与测试结果应非常接近。此外，结合XPS图 谱分析中存在Zn2p3、 Ols、 Sn3d5峰及结合能发生变化可进一步说明Sn02实施例1
ZnO溶胶的制备选择二水合乙酸锌为前躯体，乙二醇甲醚为溶剂，
三乙醇胺为稳定剂。称取一定摩尔量的二水合乙酸锌，溶于定量的乙二醇
甲醚中得0.35mol/L溶液，为了形成均句稳定的溶液，在该溶液中加入与二 水合乙酸锌等摩尔量的乙醇胺，在6(TC恒温水浴中加热搅拌，直至溶液呈 淡黄色。然后将该溶液置于6(TC烘箱中老化35小时得到ZnO溶胶体。
Sn02溶胶的制备按Zn/Sn摩尔比为9/12，称取五水四氯化锡溶于无 水乙醇和去离子水中，使之形成五水四氯化锡、无水乙醇和去离子水的摩 尔比为1:20:4的溶液，在6(TC恒温水浴中回流搅拌直至溶液呈淡黄色；然 后将溶液置于6(TC的烘箱中老12小时得到Sn02溶胶体。
将ZnO溶胶缓慢滴入Sn02溶胶体中，充分搅拌使其均匀混合。在混合 过程中有热量及带有刺激性醋酸味气体产生；将均匀混合的溶胶体放入 6(TC湿温箱中继续老化，即进行二次成胶，得到ZnO⑥Sn02溶胶体。
ZnO⑥Sn02透明导电薄膜制备将洁净的载玻片衬底置于匀胶机的载 物台上，打开机械泵抽取真空以固定衬底，并以一定的速度旋转将二次成 胶后形成的ZnO⑥Sn02溶胶均匀涂敷，再经热预处理后得到ZnO⑥Sn02系 凝胶膜，重复6次。凝胶膜置于马沸炉中50(TC下退火处理，形成厚度约为 220nm的ZnO⑥SnO2薄膜，该薄膜的方块电阻为112Q/口，可见光平均透过 率为85%。
实施例2
制备过程与实施例1相似，只是Zn/Sn摩尔比为8/12,此时获得的 ZnC^Sn02薄膜的方块电阻为135Q/口，可见光平均透过率为87%。 实施例3
制备过程与实施例1相似，只是Zn/Sn摩尔比为10/12,此时获得的 ZnO②Sn02薄膜的方块电阻为101Q/口，可见光平均透过率为75%。
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权利要求
1、一种ZnO@SnO2包覆材料，其特征在于材料以ZnO为被包覆体，SnO2为包覆物的复合结构，其中ZnO与SnO2摩尔比为6∶12～10∶12，ZnO@SnO2包覆材料中Sn 3d5谱峰电子结合能为486.75eV，Zn 2p3电子结合能为1022.7eV，O ls电子结合能为531.4eV和528.43eV。
2、 权利要求1所述ZnO⑨Sn02包覆材料的制备方法，其特征在于 分别制备ZnO溶胶和Sn02溶胶，将ZnO溶胶缓慢加入Sn02溶胶体中， 充分搅拌使其均匀混合，将均匀混合的溶胶体在3(TC-6(TC老化3~6h 进行二次成胶得到ZnO⑥Sn02溶胶体，溶胶体经80°C ~ 120°C热处理后 在45(TC-60(TC退火处理即可。
3、 根据权利要求2所述的ZnO⑨Sn02包覆材料的制备方法，其特征 在于ZnO溶胶的制备方法如下将可溶性锌盐溶于乙二醇甲醚中，使锌 盐浓度为0.20 ~ 0.50mol/L，加入与锌盐等摩尔量的乙醇胺，在30°C ~ 60。C 加热搅拌，直至溶液呈淡黄色，然后将该溶液于3(TC 6(TC老化30-40h 得到ZnO溶胶体。
4、 根据权利要求2所述的ZnO⑥Sn02包覆材料的制备方法，其特征 在于Sn02溶胶的制备方法如下将四氯化锡溶于乙醇和去离子水中，四 氯化锡乙醇去离子水摩尔比为1 ~2:20~40:4~8，在50。C 6(TC回 流搅拌直至溶液呈淡黄色，然后将溶液置于30°C ~ 6(TC老化7 ~ 12h得到 Sn02溶胶体。
5、 根据权利要求2所述的ZnO⑨Sn02包覆材料的制备方法，其特征 在于ZnO@Sn02透明导电薄膜制备方法如下将ZnO@Sn02溶胶体均匀 涂敷于衬底上，再经8CTC 12(TC热处理后得到ZnC^Sn02凝胶膜，凝 胶膜在45(TC-600。C退火处理，形成ZnC^Sn02薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种ZnO@SnO₂包覆材料及其制备方法，该材料以ZnO为被包覆体，SnO₂为包覆物的复合结构，其中ZnO与SnO₂摩尔比为6∶12～10∶12，ZnO@SnO₂包覆材料中Sn 3d⁵谱峰电子结合能为486.75eV，Zn 2p³电子结合能为1022.7eV，O 1s电子结合能为531.4eV和528.43eV。包覆材料的制备方法是分别制备ZnO溶胶和SnO₂溶胶，将ZnO溶胶缓慢加入SnO₂溶胶体中，充分搅拌使其均匀混合，将均匀混合的溶胶体在30℃～60℃老化3～6h进行二次成胶得到ZnO@SnO₂溶胶体，溶胶体经80℃～120℃热处理后在450℃-600℃退火处理即可。本发明可控性强，产物均一、稳定；工艺简单，操作方便，成本低廉，适于批量生产。
文档编号C04B35/628GK101549995SQ200910022460
公开日2009年10月7日 申请日期2009年5月12日 优先权日2009年5月12日
发明者张志勇, 峰 王, 武 赵, 闫军锋 申请人:西北大学