包覆改性高镍三元正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其是涉及一种高镍三元正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着3C消费电子领域、动力工具及电动汽车等新兴需求市场的飞速发展，人们对锂离子电池提出了更高要求，要求电池具有高容量、长续航能力，且电池安全可靠。因此，开发出性能稳定的更高能量密度的锂离子电池势在必行。LiNixCo(1 x)/2Mn{1 x)/202(0.6^x^0.9)高镍三元材料拥有比钴酸锂材料更高的放电比容量，且具有原材料成本相对钴酸锂更低廉的特点。应用在常规电池中，可以在不增加电池正负极活性物质的条件下，显著提高电池容量，是开发低成本高能量密度锂离子电池最佳的正极材料之一。但是，由于LiNixCo{1 x)/2Mn{1 x)/202(0.6彡x彡0.9)高镍三元材料的反应活性较低，所合成的材料残余锂偏高，从而导致物料的碱度偏高，影响了高镍三元材料的极片加工性能。另外，高镍三元材料的残余锂与电解液发生副反应，从而导致正极材料晶体结构的塌陷，造成锂离子电池循环性能差，甚至在高温条件下容易出现鼓胀、爆炸、起火等不安全的问题。这些问题极大的限制了高镍三元材料在锂离子电池中的实际应用。
[0003]为了解决上述问题，国内外研究者主要通过掺杂和包覆的方法对高镍三元材料进行改进。如CN104638227A号中国专利文献公开了一种锂离子电池正极材料的改性方法，该方法是以低熔点的铝盐或锆盐为碱处理剂，将碱处理剂与高pH值的锂离子电池正极材料混合均匀后，采用两段烧结工艺，得到最终产品。该方法有效的降低了残余锂和pH值，但由于是物理混合，很难保证包覆层的均匀包覆，且经过了两次烧结，也提高了烧结的成本。
[0004]CN103500827A号中国专利文献公开了一种锂离子电池及其多元正极材料、制备方法，该方法首先合成一种体相中含有镍、钴、锰三种元素的多元前驱体，再经过前驱体液相表面掺杂Ti和锂化处理，最后进行表面火法掺杂Mg和包覆A1203处理，制得了复合改性的多元锂离子正极材料。该制备方法能有效提高材料的高温性能，但此方法经过了两次液相包覆、三次煅烧，烧结工艺相对复杂。此外，现有技术还有其他工艺方法主要选取金属氧化物包覆三元材料，此种方法对增强材料的稳定性效果较好，但由于采用高分子聚丙烯酰胺等作为分散剂且有过滤工序，增加了工艺过程控制的难度，成本较高。
[0005]因此，有必要开发出一种工艺简单、成本低廉和包覆效果理想的新方法对高镍三元正极材料进行改性，从而进一步提升材料性能。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一种降低高镍材料碱度、加工性能好、循环性能及安全性能优异的包覆改性高镍三元正极材料。
[0007]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种包覆改性高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料是以LiNixCo(1 x)/2Mn{1 x)/；!02材料为基体，其中0.6彡x彡0.9 ;所述基体外包覆有一包覆层，所述包覆层中含有多种纳米金属盐和/或纳米金属氧化物；所述的多种纳米金属盐和/或纳米金属氧化物中的阳离子金属总质量占所述高镍三元正极材料质量的0.01%?10%。
[0008]上述的包覆改性高镍三元正极材料中，优选的，所述的多种纳米金属盐和/或纳米金属氧化物中含有纳米金属铝盐、纳米氧化铝中的至少一种，且还含有纳米碱性金属盐、纳米碱性金属氧化物中的至少一种。更优选的，所述纳米金属铝盐为氟化铝，所述纳米碱性金属盐为纳米硫酸钾、纳米氯化锁、纳米氯化银中的至少一种，所述纳米碱性金属氧化物为纳米氧化钙。
[0009]作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的包覆改性高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0010]将可溶性铝盐按照加入计量溶于去离子水中，得铝盐溶液；
[0011]将所述LiNixCo(1 x)/2Mn{1 x)/202材料加入到上述的铝盐溶液中充分混合均勾，得浆料；
[0012]将碱性金属化合物按照加入计量溶于去离子水中，得碱性溶液；
[0013]将所得的碱性溶液加入到上述的浆料中，使浆料的pH值多7.0 ;再充分搅拌混合，经干燥后制得混合物；如浆料配制完成后，所得浆料的？11值< 7.0，则需降低可溶性铝盐的加入计量，或提高碱性金属化合物的加入计量，使所得浆料的pH值多7.0 ;
[0014]将所得的混合物放入反应炉内，在空气或氧气气氛下进行烧结，自然冷却，所得产物经粉碎及过筛后得到包覆改性高镍三元正极材料。
[0015]上述的制备方法，优选的，所述可溶性铝盐包含氯化铝、醋酸铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种。
[0016]上述的制备方法，优选的，所述碱性金属化合物包含氢氧化钾、氢氧化钠、氟化钾、氟化钠、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡和氢氧化二氨合银中的一种或多种。
[0017]上述的制备方法，优选的，所述烧结是指升温到300°C?900°C温度下恒温处理1 ?20ho
[0018]上述的制备方法，优选的，所述可溶性铝盐和碱性金属化合物的加入计量按照所述可溶性铝盐和碱性金属化合物的阳离子金属总质量占高镍三元正极材料质量的0.01?10%的范围加入。
[0019]本发明采用液相法，使得含铝的两种及以上的金属盐或金属氧化物包覆物质的元素均匀地分散在溶液中，在与正极材料充分混合的过程中，通过原位产生碱性环境或者外加碱来沉淀金属铝，同时在干燥的过程中在正极材料的表面结晶出均匀的纳米金属盐或金属氧化物纳米包覆层，实现了含铝的两种及以上纳米金属盐或金属氧化物对正极材料表面均匀的包覆。
[0020]与现有技术相比，本发明的优点在于:本发明加入的可溶性铝盐能够有效地整合高镍正极材料中的残余锂，所形成的包覆物质有效地阻隔了高镍三元材料与电解液发生的副反应，在充放电时起到了稳定晶体结构的作用，从而改善了高镍三元材料的加工性能，极大的提尚了尚银二兀材料的循环性能及安全性能。
[0021]本发明的三元正极材料在通过改性后拥有更低碱度，从而极大的改善了加工性能，循环性能及安全性能也得到显著提升，是应用在高能量密度锂离子电池中理想的正极材料，也是应用在3C电子、电动工具及电动汽车中理想的正极材料；合成方法简单，易于产业化。
【附图说明】
[0022]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0023]图1为实施例1包覆改性高镍三元正极材料的扫描电子显微镜照片。
[0024]图2为实施例1包覆改性高镍三元正极材料的X射线衍射图谱；
[0025]图3为实施例1包覆改性高镍三元正极材料的循环性能图，其充放电倍率为1C/1C，电压范围为3.0?4.2V，在常温25°C下测试。
【具体实施方式】
[0026]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0027]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0028]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0029]实施例1:
[0030]—种本发明的包覆改性高镍三元正极材料，是以LiNiQ.6Coa2MnQ.202材料为基体；基体外包覆有纳米氧化铝和纳米氧化钙；纳米氧化铝和纳米氧化钙中的阳离子金属总质量占高镍三元正极材料质量的0.17%。
[0031]本实施例上述的包覆改性高镍三元正极材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0032]1)将6.5g硝酸铝按照加入计量溶于500