绝缘包覆材料及其利用
【技术领域】
[0001] 本发明设及绝缘包覆材料及其利用，尤其设及航天宇航用电线/缆线等中使用的 绝缘包覆材料及其利用。
【背景技术】
[0002] 航天宇航用电线及缆线中所用的绝缘材不仅要求具有耐热性、电绝缘性、耐化学 品性，还要求具有阻燃性、耐磨耗性（Abrasionresistance)、耐穿刺性（抗切断性）等耐久 特性。
[0003] 例如，作为用于航天宇航用电线等的技术，已开发出一些表现出优越抗切断性的 多层聚酷亚胺-氣代聚合物绝缘构造及绝缘引线/缆线等（例如专利文献1~3)。
[0004] (现有技术文献）
[0005] 专利文献1 :日本国公开专利公报"特开平10-100340号"
[0006] 专利文献2 :美国专利申请公开公报"2010/0282488号"
[0007] 专利文献3 :美国专利公告"7022402号"
【发明内容】
[0008] (发明所要解决的问题）
[0009] 作为上述耐久特性中较重要的特性，可例举耐磨耗性。尤其从确保安全的观点出 发，对于航天宇航用电线/缆线等中所用的绝缘包覆材料而言，可W说耐磨耗性越高越优 选。因此，迫切需要开发耐磨耗性优越的新颖的绝缘包覆材料。
[0010] (用于解决问题的方案）
[0011] 为解决上述问题，本发明人经过锐意研究，结果发现通过使用具特定变形应力的 树脂，能获得耐磨耗性优越的绝缘包覆材料，由此完成了本发明。目P，本发明包括W下发明 方案。
[0012] (1) 一种绝缘包覆材料，其具备包含聚酷亚胺树脂的绝缘膜、W及包含氣树脂的粘 接层，其中，依照ASTMD882对上述绝缘膜测定了拉伸弹性模量时所得的5%变形时应力为 ISOMPaW上，且15%变形时应力为225MPaW上。
[0013] (2) -种绝缘包覆材料，其具备包含聚酷亚胺树脂的绝缘膜、W及包含氣树脂的粘 接层，其中，上述绝缘膜的厚度（μm)与耐磨耗性（Abrasionresistance)(次）满足下式 (A)的关系：
[0014] 绝缘膜的厚度< 6. 05XIn(耐磨耗性（Abrasionresistance))+ll. 0(A)。
[0015] (其中，上述耐磨耗性（Abrasionresistance)是按W下方式得出的平均值：按 照绝缘膜/四氣乙締-六氣丙締共聚物师巧膜（12μm) /l:mm巧导线/FEP膜（12μm) / 绝缘膜运一顺序将它们层叠成层积体，然后按照SUS板/缓冲材/上述层积体/缓冲材/SUS板运一顺序进而层叠，并对之在280°C下施加78kgf/cm2的压力10分钟，由此获得评 价用引线，然后依照英国标准航空航天系列度ritishStandardAerospaceSeries)BS EN3475-503对获得的该评价用引线实施了 5次耐磨耗性（Abrasionresistance)测定，并 算出5次的平均值。）
[0016] (3) -种绝缘包覆材料，其具备包含聚酷亚胺树脂的绝缘膜、W及包含氣树脂的粘 接层，其中，上述绝缘膜是对由二胺成分与酸二酢成分反应而成的聚酷胺酸施W酷亚胺化 而得的聚酷亚胺膜，上述二胺成分中W65~100摩尔％的比例包含对苯二胺（PDA)，上述酸 二酢成分中W20~100摩尔％的比例包含3, 3'，4, 4'-联苯四酸二酢度PDA)。
[0017] (4) 一种绝缘包覆材料的制造方法，其中，该绝缘包覆材料具备包含聚酷亚胺树脂 的绝缘膜、W及包含氣树脂的粘接层，
[0018] 上述绝缘膜是对由二胺成分与酸二酢成分反应而成的聚酷胺酸施W酷亚胺化而 得的聚酷亚胺膜，
[0019] 上述聚酷胺酸是通过具有W下（A)工序和度）工序的制法来获得的：
[0020] (A)使酸二酢成分与二胺成分按照某一方为过剩摩尔量状态的方式在有机极性溶 剂中进行反应，从而获得两末端具有氨基或酸二酢基的预聚物的工序；W及
[0021] 度）按照全部工序中的酸二酢成分与二胺成分成为等摩尔的方式，使用上述工序 (A)中得到的预聚物、W及酸二酢成分和二胺成分来合成聚酷胺酸的工序；
[0022] 该绝缘包覆材料的制造方法还具有对上述绝缘膜形成上述粘接层的工序，
[0023] 在设上述（A)工序中使用的酸二酢成分和二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％ 时，W下定义的酸量为35. 0摩尔％ ^上70. 0摩尔％W下，
[0024] 酸量定义为：来自（A)工序所用的酸二酢成分及二胺成分中酸键的氧原子的总摩 尔％。
[00巧](5) -种绝缘缆线，其具备上述（1)~（3)中任一项的绝缘包覆材料。
[0026] (6) -种绝缘缆线的制造方法，其包含上述（4)的绝缘包覆材料的制造方法来作 为一个工序，还包含将经该绝缘包覆材料的制造方法而得的绝缘包覆材料卷绕到电导体上 的工序。
[0027] (发明的效果）
[0028] 本发明的绝缘包覆材料发挥耐磨耗性优越的效果。因此可有效地用于例如航天宇 航用电线/缆线等。
【附图说明】
[0029] 图1是本发明一实施方式的绝缘包覆材料所具备绝缘膜的物性的坐标图，表示了 实施例中获得的绝缘膜的厚度（μm)与耐磨耗性（Abrasionresistance)(次）之间的关 系。
[0030] 图2是在图1的坐标图上重叠描绘式（A)~（C)而成的坐标图，表示了图1的坐 标图与式（A)~似之间的关系。
【具体实施方式】
[0031] W下详细说明本发明的实施方式。运里，本说明书中记载的全部学术文献及专利 文献均在本说明书中作为参考来援引。另外，除非本说明书中另特别指明，数值范围的表达 方式"A~B"指"AW上（包含A且大于A)BW下（包含B且小于B) ％ "指"質量％ "， "份"指"质量份"。
[0032]〔实施方式1)
[0033] <1.绝缘包覆材料>
[0034] 本发明的绝缘包覆材料只要具备包含聚酷亚胺树脂的绝缘膜、W及包含氣树脂的 粘接层，且依照ASTMD882对上述绝缘膜测定了拉伸弹性模量时所得的5%变形时应力为 ISOMPaW上且15%变形时应力为225MPaW上即可，并不特别限定其他具体结构、材料等。
[0035] 本发明人针对绝缘包覆材料的耐久性进行了反复的锐意研究，结果发现了如下新 颖的知见：当用作绝缘包覆材料之基膜的绝缘膜满足（i)具高屈服强度、（ii)不易塑性变 形的运两个条件时，制成的绝缘包覆材料就可表现出优越的耐磨耗性。
[0036] 上述"屈服强度"，可根据依照ASTMD882测定了拉伸弹性模量时所得的"5%变形 时应力"来评价。所谓"具高屈服强度"，在本说明书中例如是指"5%变形时应力为ISOMPa W上"。
[0037] 上述"不易塑性变形"特性是指在塑性变形时应力逐渐增加，或指塑性变形时所需 的应力很大。换言之，上述"不易塑性变形"特性例如是：将依照ASTMD882测得的拉伸弹性 模量结果绘制成纵轴为"应力（MPa)"、横轴为"冲程（mm)"的坐标图时的"斜率（即S-S曲 线上的斜率）"。具体可例举S-S曲线上"5%变形时应力"~"15%变形时应力"区间中的 斜率、"10 %变形时应力"~"15 %变形时应力"区间中的斜率、"10 %变形时应力"~"20 % 变形时应力"区间中的斜率、或"15 %变形时应力"~"20 %变形时应力"区间中的斜率等。 但由于绝缘膜的不同，表达上述斜率的直线所对应的"X%变形时应力"也有所不同，所W难 W用该"斜率"来一概定义上述"不易塑性变形"特性。因此，在本说明书中，根据依照ASTM D882测定了拉伸弹性模量时所得的"15%变形时应力"来评价上述"不易塑性变形"特性。 具体而言，在本说明书中，为达成本发明所意图的期望效果并考虑到还需要上述"高屈服强 度"运一特性，上述"不易塑性变形"特性优选指"15%变形时应力为225MPaW上"。
[0038] 另外，上述"不易塑性变形"特性还可W用依照ASTMD882测定了拉伸弹性模量时 所得的"10%变形时应力"及/或"20%变形时应力"来评价。例如，本发明的绝缘包覆材 料中，进一步优选上述绝缘膜的上述10%变形时应力为21OMPaW上、及/或20%变形时应 力为235MPaW上。另外，也可用25%变形时应力来表达"不易塑性变形"特性，此时，25% 变形时应力优选为250MPaW上。
[0039] 此外，本发明人的研究结果中，得出了W下知见：为了提高绝缘包覆材料的耐磨耗 性，
[0040] (一）单是绝缘膜具有高弹性模量，有时仍不充分；
[0041] (二）单是绝缘膜具有高耐破坏强度（也可换说成将绝缘膜拉伸至断裂时的"变 形时应力"的强度、最大试验应力），有时仍不充分；
[0042] (Ξ)单是绝缘膜具有高屈服强度，有时仍不充分；
[0043](四）单是"不易塑性变形"，有时仍不充分；
[0044](五）有效的方案是，绝缘膜不仅屈服强度高且不易塑性变形。
[0045] 目P，本发明中，绝缘膜需同时满足高屈服强度和不易塑性变形运两方的特性。W上 的知见并非是W往已知的，而是本发明人独自得出的具革新性的新颖知见。
[0046] 本说明书中/'X%变形时应力"的意思是指变形程度到达规定值（X% )时的应力， 例如当应力-变形曲线上表现不出屈服点时，则采用运种表达方式。运里，作为参考而言， "X%变形时应力"是一般性定义的指标，并不属于所谓的特殊参数。例如，JIS日本工业标 准（JISK7161)中规定了X的值可根据试验对象材料的规格、或交易当事人间的协定来定。 但本说明书中，是优先根据后述ASTMD882测定来定义"X%变形时应力"的，而JIS标准仅 作参考信息。
[0047] 在"X%变形时应力"的测定方法中，可根据拉伸弹性模量的测定数据来取得"X% 变形时应力"。运里，拉伸弹性模量的测定是依照ASTMD882进行的。
[0048] 上述绝缘膜的"5%变形时应力"更优选为200MPaW上，"10%变形时应力"更优 选为2201?^上，"15%变形时应力"更优选为2351?3^上/'20%变形时应力"更优选为 245MPaW上。另外，"25%变形时应力"更优选为260MPaW上。
[0049] 另外，上述绝缘膜的"5%变形时应力"进而优选为210MPaW上，"10 %变形时应 力"进而优选为230MPaW上，"15%变形时应力"进而优选为245MPaW上/'20%变形时应 力"进而优选为255MPaW上。另外，"25%变形时应力"进而优选为265MPaW上。
[0050] 运里，因情况不同，有时也有延伸性差的绝缘膜，因此有时可能无法测定例如 "20%变形时应力"或"25%变形时应力"。对于运种情况，按照本发明的主旨，只要至少能 测定"5 %变形时应力"和"15 %变形时应力"即可，而无需将"20 %变形时应力"及"25 %变 形时应力"作为参考。特此澄明。
[0051] 另外，鉴于本发明的技术思想，尽管"X%变形时应力"越高越优选而无需特别设定 上限，但若特意要设定，那么"5%变形时应力"的上限优选为500MPa，"10%变形时应力"的 上限优选为540MPa，"15%变形时应力"的上限优选为560MPa/'20%变形时应力"的上限优 选为 580MPa。
[0052] 绝缘膜的厚度并无特别限定，优选例如为25μmW下，更优选为20μmW下，尤其 优选为17μπιW下。虽下限无特别限定，但例如可为5μπιW上。
[0053] 关于绝缘膜的厚度与耐磨耗性（Abrasionresistance)之间的关系，有绝缘膜的 厚度越增加，耐磨耗性也越增加的倾向。但在另一方面，例如飞机中用的绝缘缆线，其尤其 要求轻量化。若单纯地增加绝缘膜的厚度，虽然耐磨耗性可得到改善，但也会导致重量增加 的问题。目P，要求并非是尽可能地增加绝缘膜厚度，而是提高耐磨耗性。本发明的绝缘包覆 材料与现有技术相比，在膜较厚时当然具有更优越的耐磨耗性，且在膜较薄时也具有更优 越的耐磨耗性。
[0054] 另外，本发明的绝缘包覆材料具备绝缘膜、W及附于该绝缘膜的单面或两面的粘 接层。粘接层的表面上也可贴有剥离膜，该剥离膜在使用前用来保护，在使用时被剥离。
[0055] 绝缘包覆材料的形状无特别限定，优选是易于融合到例如电线、缆线（引线）等导 线之类的电导体上的形状。若绝缘包覆的导体是电线等长条物，那么绝缘包覆材料优选是 长条状，W便能W卷绕的方式融合到该导体上。另外，若是对具较广面积的板状导体进行绝 缘包覆，那么绝缘包覆材料优选是稍大于导体的形状（相似形状），W便能W层积的方式将 绝缘包覆材料融合到导体上。
[0056] 运里，作为将绝缘包覆材料融合到导体上的方法，可采用公知的任何方法及运些 方法的组合。
[0057] W下，详细说明绝缘膜及粘接膜。
[00则 < 2.绝缘膜>
[0059] 本发明的绝缘包覆材料中所能使用的绝缘膜可W是由各类绝缘材料构成的膜，并 无特别限定。例如可举出聚尿烧树脂、聚（甲基）丙締酸醋树脂、聚乙締树脂、聚苯乙締树 月旨、聚亚乙基树脂、聚丙締树脂、聚酷亚胺树脂、聚酷胺树脂、聚缩醒树脂、聚碳酸醋树脂、聚 醋树脂、聚亚苯基酸树脂、聚亚苯基硫酸树脂、聚酸讽树脂、聚酸酸酬树脂等，它们可W单独 地或组合2种W上使用。运其中，考虑到耐热性、电绝缘性、耐化学品性、及阻燃性等诸特 性，尤其优选使用了聚酷亚胺树脂的聚酷亚胺膜。
[0060] 聚酷亚胺膜是将聚酷胺酸用作前体来制造的（W下，在本说明书中，术语"聚酷胺 酸"有时与"聚酷亚胺前体"同义地使用）。作为聚酷胺酸的制造方法，可采用公知的任何 方法，并无特别限定。例如，通常可W将等摩尔量的酸二酢成分和二胺成分溶解于有机溶剂 中来获得聚酷胺酸有机溶液，之后，在控制好的溫度条件下揽拌获得的聚酷胺酸有机溶液， 直至上述酸二酢成分与二胺成分的聚合完成，由此制造聚酷胺酸。所获得的聚酷胺酸溶液 的浓度通常为5~35wt%，优选为10~30wt%。若为该范围的浓度，就能实现适当的分子 量和溶液粘度。
[0061] 运里，本说明书中所谓的"等摩尔"不仅包括酸二酢成分与二胺成分完全等摩尔的 情况，也包括实质上的等摩尔。
[0062] 关于上述酸二酢成分与二胺成分的聚合方法，可采用任何公知的方法及运些方法 的组合，并无特别限定。运里，聚酷胺酸的聚合方法的一个特征在于：单体的添加具有次序， 通过调整单体的添加次序，能控制获得的聚酷亚胺的各物性。
[0063] 本发明中，对于聚酷胺酸的聚合，可W采用任何的单体添加方法，并无特别限定， 但作为代表性的聚合方法，可例举W下等方法。
[0064] 1)将芳族二胺溶解于有机极性溶剂中，使该芳族二胺与等摩尔的芳族四酸二酢进 行聚合反应的方法。
[0065] 2)使芳族四酸二酢与相对于该芳族四酸二酢为过少摩尔量的芳族二胺化合物在 有机极性溶剂中反应，从而获得在两末端具有酸酢基的预聚物，接着，按照全部工序中的芳 族四酸二酢与芳族二胺化合物成为等摩尔的方式，使用芳族二胺化合物来进行聚合的方 法。
[0066] 3)使芳族四酸二酢与相对于该芳族四酸二酢为过剩摩尔量的芳族二胺化合物在 有机极性溶剂中反应，从而获得两末端具有氨基的预聚物，接着，追加添加芳族二胺化合 物，然后按照全部工序中的芳族四酸二酢与芳族二胺化合物成为等摩尔的方式，使用芳族 四酸二酢来进行聚合的方法。
[0067] 4)将芳族四酸二酢溶解及/或分散到有机极性溶剂中后，使用等摩尔的芳族二胺 化合物来进行聚合的方法。
[0068] 5)使由等摩尔的芳族四酸二酢和芳族二胺混合而成的混合物在有机极性溶剂中 进行聚合反应的方法。
[0069] 运里方法可单独使用，也可部分性地组合使用。
[0070] 本发明中，作为用来获得聚酷亚胺树脂的优选聚合方法，可例举如下方法：首先 形成聚酷亚胺前体的嵌段成分，然后用剩余的二胺及/或酸二酢来形成最终的聚酷亚胺前 体。此时，优选部分性地组合使用上述1)~5)的方法。
[0071] 能用作主成分的二胺成分例如有4, 4'-二氨基二苯基丙烷、4, 4'-二氨基二苯基 甲烧、4, 4' -二氨基二苯基硫酸、3, 3' -二氨基二苯讽、4, 4' -二氨基二苯讽、4, 4' -氧二苯 胺、3, 3' -氧二苯胺、3, 4' -氧二苯胺、4, 4' -二氨基二苯基二乙基硅烷、4, 4' -二氨基二苯 基硅烷、4, 4'-二氨基二苯基乙基氧化麟、4, 4'-二氨基二苯基-N-甲胺、4, 4'-二氨基二苯 基-N-苯胺、1,4-二氨基苯（对苯二胺）、双{4-(4-氨基苯氧基）苯基}讽、双{4-(3-氨基 苯氧基）苯基}讽、4, 4'-双（4-氨基苯氧基）联苯、4, 4'-双（3-氨基苯氧基）联苯、1,3-双 (3-氨基苯氧基）苯、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、1,3-双 (3-氨基苯氧基）苯、3, 3' -二氨基二苯酬、4, 4' -二氨基二苯酬、2, 2' -二甲基-4, 4' -二 氨基联苯、2, 2-双（4-氨基苯氧基苯基）丙烷、3, 3' -二径基-4, 4' -二氨基-1，Γ-联苯 等，它们可W单独使用或并用多种。另外，在使用上述二胺的基础上，还可W使用能作为副 成分的任何二胺。运其中尤其能优选使用的二胺例如有4,4'-氧二苯胺、1,3-双（4-氨基 苯氧基）苯、3, 4'-氧二苯胺、1,4-二氨基苯（对苯二胺）、2, 2-双{4-(4-氨基苯氧基）苯 基}丙烷。
[0072]另外，能较佳使用的酸二酢成分例如有均苯四酸二酢、2, 3, 6, 7-糞四甲酸二酢、 3, 3'，4, 4' -二苯酬四酸二酢、2, 2'，3, 3' -联苯四酸二酢、3, 3'，4, 4' -联苯四酸二酢、 2, 2-双化4-二簇基苯基）丙烷二酢、对苯双（偏苯Ξ甲酸单醋酸酢）、4, 4'-氧双邻 苯二甲酸二酢等，它们可W单独使用或并用多种。本发明中，优选使用均苯四酸二酢、 3, 3'，4, 4' -二苯酬四酸二酢、3, 3'，4, 4' -联苯四酸二酢中的1种W上的酸二酢。
[0073] 供合成聚酷胺酸的优选溶剂只要是能溶解聚酷胺酸的溶剂，则可使用任何溶剂， 并无特别限定。可例举酷胺系溶剂，即N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、N-甲 基-2-化咯烧酬等。其中，尤其可优选使用N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺。
[0074]另外，也能W改善擦动性、导热性、导电性、耐电晕性、耐反复刚性等各种膜特性为 目的，在聚酷亚胺膜中添加填料。可W使用任何填料，优选的例如有氧化娃、氧化铁、氧化 侣、氮化娃、氮化棚、憐酸氨巧、憐酸巧、云母等。
[00巧]关于由聚酷胺酸溶液来制造聚酷亚胺膜的方法，可采用各种方法，并无特别限定。 可例举热酷亚胺化法W及化学酷亚胺化法，采用哪种方法来制膜均可。
[0076]另外，本发明中尤其优选的聚酷亚胺膜的制造工序优选包含：
[0077] i)在有机溶剂中使芳族二胺与芳族