l) 的 4, 4' -0DA、29.Ig巧8. 9mmol)的BPDA、6. 2g(28. 4mmol)的PMDA并揽拌 1 小时来进行溶 解。接着，添加15.3邑（141.5臟〇1)的抑八、22.7邑(70.4臟〇1)的8了0八、16.6邑(76.1臟〇1)的 PMDA并揽拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液（7wt% )缓 缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了 2500泊时，停止添加，获得了聚酷亚胺前体30。
[0390] 全部工序中所用的各酸二酢成分及二胺成分的摩尔％示于表3中。
[0391] 在设（A)工序中使用的酸二酢成分及二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％的情况 下，与合成例1同样地计算酸量，结果为52. 6摩尔％。
[039引（合成例31 :聚酷亚胺前体31的合成）
[0393] 在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入656. 7g的DMF，然后添加27. 7g(138. 3mmol) 的 4, 4' -ODA、16. 3g巧5. 4mmol)的BPDA、22. 3g化9. 2mmol)的BTDA并揽拌 1 小时来进行溶 解。接着，添加 14. 9g(!37. 8mmol)的PDA、！7.Sg巧5. 2mmol)的BTDA、！9. 3邑(88. 5mmol)的 PMDA并揽拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液化wt% )缓 缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了 2600泊时，停止添加，获得了聚酷亚胺前体31。
[0394] 全部工序中所用的各酸二酢成分及二胺成分的摩尔％示于表3中。
[0395] 在设（A)工序中使用的酸二酢成分及二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％的情况 下，与合成例1同样地计算酸量，结果为52. 6摩尔％。
[039引（合成例32 :聚酷亚胺前体32的合成）
[0397] 在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入638. 2g的DMF，然后添加40. 5g(98. 7mmol)的 BAPP、13. 2g(65. 9mmol)的 4, 4, -0DAU9. 3g(65. 6mmol)的BPDAU7. 9g(82.Immol)的PMDA并揽拌1小时来进行溶解。接着，添加17.8旨(164.6111111〇1)的？04、38.3旨(175.6111111〇1)的口10八 并揽拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液（7wt%)缓缓地添 加到上述的反应液中，当粘度达到了 2500泊时，停止添加，获得了聚酷亚胺前体32。
[039引全部工序中所用的各酸二酢成分及二胺成分的摩尔％示于表3中。
[0399] 在设（A)工序中使用的酸二酢成分及二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％的情况 下，与合成例1同样地计算酸量，结果为84. 3摩尔％。
[0400] (合成例33 :聚酷亚胺前体33的合成）
[0401] 在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入634. 8g的DMF，然后添加34. 6g(172. 8mmol) 的 4, 4, -0DA、18. 7g(172. 9mmol)的PDA、22. 3g化9. 2mmol)的BTDA、58.lg(266. 4mmol)的 PMDA并揽拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的DMF溶液（7wt% )缓 缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了 2500泊时，停止添加，获得了聚酷亚胺前体33。
[0402] 全部工序中所用的各酸二酢成分及二胺成分的摩尔％示于表3中。
[040引（合成例34 :聚酷亚胺前体34的合成）
[0404] 在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入638. 9g的DMF，然后添加36. 7g(89. 4mmol)的 8八口口、11.9邑（59.4臟〇1)的4,4'-00八、16.1邑（148.9臟〇1)的口0八、19.2邑（59.6臟〇1)的8了0八、 50.lg(229. 7mmol)的PMDA并揽拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的 DMF溶液（7wt% )缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2500泊时，停止添加，获得 了聚酷亚胺前体34。
[0405] 全部工序中所用的各酸二酢成分及二胺成分的摩尔％示于表3中。
[040引（合成例35 :聚酷亚胺前体35的合成）
[0407] 在容量2000ml的玻璃制烧瓶中装入652.Og的DMF，然后添加40. 5g(98. 7mmol)的 8八口口、13.2邑(65.9臟〇1)的4,4，-00八、17.8邑（164.6臟〇1)的口0八、19.3邑(65.6臟〇1)的8口0八、 57. 3g(262. 7mmol)的PMDA并揽拌1小时来进行溶解。之后，将另行预先调整好的PMDA的 DMF溶液化wt%)缓缓地添加到上述的反应液中，当粘度达到了2600泊时，停止添加，获得 了聚酷亚胺前体35。
[0408] 全部工序中所用的各酸二酢成分及二胺成分的摩尔％示于表3中。
[040引（实施例12)
[0410] 使用合成例16中获得的聚酷亚胺前体16、W及与实施例1相同的硬化剂，获得了 厚度16~21μπι的聚酷亚胺膜。使用获得的聚酷亚胺膜来测定了其X%变形时应力。结果 示于表3中。弹性模量为8. 45GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为8. 5GPa)。
[0411] (实施例 13)
[0412] 使用合成例17中获得的聚酷亚胺前体17、W及与实施例1相同的硬化剂，获得了 厚度15~21μπι的聚酷亚胺膜。使用获得的聚酷亚胺膜来测定了其X%变形时应力。结果 示于表3中。弹性模量为8. 46GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为8. 5GPa)。 [041引（实施例14)
[0414] 使用合成例18中获得的聚酷亚胺前体18、W及与实施例1相同的硬化剂，获得了 厚度16~21μπι的聚酷亚胺膜。使用获得的聚酷亚胺膜来测定了其X%变形时应力。结果 示于表3中。弹性模量为8. 34GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为8. 3GPa)。 [041引（实施例15)
[0416] 使用合成例19中获得的聚酷亚胺前体19、W及与实施例1相同的硬化剂，获得了 厚度16~21μπι的聚酷亚胺膜。使用获得的聚酷亚胺膜来测定了其X%变形时应力。结果 示于表3中。弹性模量为8. 42GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为8. 4GPa)。
[0417] (实施例 16)
[041引使用合成例20中获得的聚酷亚胺前体20、W及与实施例1相同的硬化剂，获得了 厚度16~21μπι的聚酷亚胺膜。使用获得的聚酷亚胺膜来测定了其X%变形时应力。结果 示于表3中。弹性模量为8. 07GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为8.IGPa)。 [041引（实施例17)
[0420] 使用合成例21中获得的聚酷亚胺前体21、W及与实施例1相同的硬化剂，获得了 厚度16~21μπι的聚酷亚胺膜。使用获得的聚酷亚胺膜来测定了其X%变形时应力。结果 示于表3中。弹性模量为7. 89GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为7. 9GPa)。 [042。（实施例18)
[0422] 使用合成例22中获得的聚酷亚胺前体22、W及与实施例1相同的硬化剂，获得了 厚度16~21μπι的聚酷亚胺膜。使用获得的聚酷亚胺膜来测定了其X%变形时应力。结果 示于表3中。弹性模量为8. 2GPa。
[042引（实施例19)
[0424] 使用合成例23中获得的聚酷亚胺前体23、W及与实施例1相同的硬化剂，获得了 厚度16~21μπι的聚酷亚胺膜。使用获得的聚酷亚胺膜来测定了其X%变形时应力。结果 示于表3中。弹性模量为8. 29GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为8. 3GPa)。
[0425] (实施例 20)
[0426] 使用合成例24中获得的聚酷亚胺前体24、W及与实施例1相同的硬化剂，获得了 厚度16~21μπι的聚酷亚胺膜。使用获得的聚酷亚胺膜来测定了其X%变形时应力。结果 示于表3中。弹性模量为9. 22GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为9. 2GPa)。
[0427] (实施例 21)
[042引使用合成例25中获得的聚酷亚胺前体25、W及与实施例1相同的硬化剂，获得了 厚度16~21μπι的聚酷亚胺膜。使用获得的聚酷亚胺膜来测定了其X%变形时应力。结果 示于表3中。弹性模量为7. 53GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为7. 5GPa)。 [042引（实施例2。
[0430] 使用合成例26中获得的聚酷亚胺前体26、W及与实施例1相同的硬化剂，获得了 厚度16~21μπι的聚酷亚胺膜。使用获得的聚酷亚胺膜来测定了其X%变形时应力。结果 示于表3中。弹性模量为8. 62GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为8. 6GPa)。 [043。（实施例23)
[0432] 使用合成例27中获得的聚酷亚胺前体27、W及与实施例1相同的硬化剂，获得了 厚度16~21μπι的聚酷亚胺膜。使用获得的聚酷亚胺膜来测定了其X%变形时应力。结果 示于表3中。弹性模量为7. 63GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为7. 6GPa)。 [043引（比较例8)
[0434] 使用合成例28中获得的聚酷亚胺前体28、W及与实施例1相同的硬化剂，获得了 厚度16~21μπι的聚酷亚胺膜。使用获得的聚酷亚胺膜来测定了其X%变形时应力。结果 示于表3中。弹性模量为7. 23GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为7. 2GPa)。
[0435] (实施例 24)
[0436] 使用合成例29中获得的聚酷亚胺前体29、W及与实施例1相同的硬化剂，获得了 厚度16~21μπι的聚酷亚胺膜。使用获得的聚酷亚胺膜来测定了其X%变形时应力。结果 示于表3中。弹性模量为7. 2GPa。
[0437] (实施例加）
[043引使用合成例30中获得的聚酷亚胺前体30、W及与实施例1相同的硬化剂，获得了 厚度16~21μπι的聚酷亚胺膜。使用获得的聚酷亚胺膜来测定了其X%变形时应力。结果 示于表3中。弹性模量为6. 92GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为6. 9GPa)。 [043引（实施例26)
[0440] 使用合成例31中获得的聚酷亚胺前体31、W及与实施例1相同的硬化剂，获得了 厚度15~21μπι的聚酷亚胺膜。使用获得的聚酷亚胺膜来测定了其X%变形时应力。结果 示于表3中。弹性模量为7. 56GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为7. 6GPa)。 [04川（比较例9)
[0442] 使用合成例32中获得的聚酷亚胺前体32、W及与实施例1相同的硬化剂，获得了 厚度16~21μπι的聚酷亚胺膜。使用获得的聚酷亚胺膜来测定了其X%变形时应力。结果 示于表3中。弹性模量为6. 74GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为6. 7GPa)。 [044引（比较例10)
[0444] 使用合成例33中获得的聚酷亚胺前体33、W及与实施例1相同的硬化剂，获得了 厚度16~21μπι的聚酷亚胺膜。使用获得的聚酷亚胺膜来测定了其X%变形时应力。结果 示于表3中。弹性模量为5. 706GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为5. 7GPa)。 [044引（比较例11)
[0446] 使用合成例34中获得的聚酷亚胺前体34、W及与实施例1相同的硬化剂，获得了 厚度16~21μπι的聚酷亚胺膜。使用获得的聚酷亚胺膜来测定了其X%变形时应力。结果 示于表3中。弹性模量为4. 71GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为4. 7GPa)。
[0447] (比较例 12)
[044引使用合成例35中获得的聚酷亚胺前体35、W及与实施例1相同的硬化剂，获得了 厚度16~21μπι的聚酷亚胺膜。使用获得的聚酷亚胺膜来测定了其X%变形时应力。结果 示于表3中。弹性模量为4. 766GPa(若将小数点后的有效数字表现为1位，则为4. 8GPa)。
[0449] 作为参考，下记表3中还记载有评价了引线特性（耐磨耗性（Abrasion resistance))的实施例1~4及比较例1~5。如表3所示可知，实施例1~4、12~26 的聚酷亚胺膜无论与比较例和目前市售产品的哪一方相比，均具有良好的5%变形时应力、 15%变形时应力且具有"高屈服强度"及"不易塑性变形"运些物性。因此认为，使用有该 聚酷亚胺膜的绝缘包覆材料具有高耐磨耗性（Abrasionresistance)。
[0450] [表 3]
[0451]
[0452] [产业上的可利用性]
[0453] 本发明的绝缘包覆材料具有优越的耐磨耗性，可有效地用在例如航天宇航用电线 /缆线等中，还能用于各种产业领域。
【主权项】
1. 一种绝缘包覆材料，其特征在于： 具备包含聚酰亚胺树脂的绝缘膜以及包含氟树脂的粘接层，其中， 依照ASTMD882对所述绝缘膜测定了拉伸弹性模量时所得的5%变形时应力为180MPa以上，且15%变形时应力为225MPa以上。2. 根据权利要求1所述的绝缘包覆材料，其特征在于： 依照ASTMD882对所述绝缘膜测定了拉伸弹性模量时所得的10%变形时应力为 210MPa以上。3. 根据权利要求1或2所述的绝缘包覆材料，其特征在于： 所述绝缘膜是对由二胺成分与酸二酐成分反应而成的聚酰胺酸施以酰亚胺化而得的 聚酰亚胺膜， 所述酸二酐包含选自3, 3'，4, 4' -二苯酮四酸二酐（BTDA)及3, 3'，4, 4' -联苯四酸 二酐（BPDA)中的至少1种化合物。4. 一种绝缘包覆材料，其特征在于： 具备包含聚酰亚胺树脂的绝缘膜以及包含氟树脂的粘接层，其中， 所述绝缘膜的厚度（μm)与耐磨耗性（Abrasionresistance)(次）满足下式（A)的 关系： 绝缘膜厚度< 6. 05XIn(耐磨耗性）+11. 0 (A)， 其中，所述耐磨耗性是按以下方式得出的平均值：按照绝缘膜/四氟乙烯-六氟丙烯共 聚物（FEP)膜（12μm)/1mmΦ导线/FEP膜（12μm)/绝缘膜这一顺序将它们层叠成层积体， 然后再按照SUS板/缓冲材/所述层积体/缓冲材/SUS板这一顺序层叠，并对之在280°C 下施加78kgf/cm2的压力10分钟，由此获得评价用引线，然后依照英国标准航空航天系列 BSEN3475-503对获得的所述评价用引线实施了 5次耐磨耗性（Abrasionresistance)测 定，并算出5次的平均值。5. 根据权利要求4所述的绝缘包覆材料，其特征在于： 所述绝缘膜是对由二胺成分与酸二酐成分反应而成的聚酰胺酸施以酰亚胺化而得的 聚酰亚胺膜， 所述酸二酐包含选自3, 3'，4, 4' -二苯酮四酸二酐（BTDA)及3, 3'，4, 4' -联苯四酸 二酐（BPDA)中的至少1种化合物。6. -种绝缘包覆材料，其特征在于： 具备包含聚酰亚胺树脂的绝缘膜以及包含氟树脂的粘接层，其中， 所述绝缘膜是对由二胺成分与酸二酐成分反应而成的聚酰胺酸施以酰亚胺化而得的 聚酰亚胺膜， 所述二胺成分中以65~100摩尔％的比例包含对苯二胺（PDA)， 所述酸二酐成分中以20~100摩尔％的比例包含3, 3'，4, 4'-联苯四酸二酐（BPDA)。7. 根据权利要求6所述的绝缘包覆材料，其特征在于： 所述酸二酐成分中以50摩尔％以下的比例进而包含3, 3'，4, 4' -二苯酮四酸二酐 (BTDA)〇8. -种绝缘包覆材料的制造方法，其特征在于： 所述绝缘包覆材料具备包含聚酰亚胺树脂的绝缘膜以及包含氟树脂的粘接层， 所述绝缘膜是对由二胺成分与酸二酐成分反应而成的聚酰胺酸施以酰亚胺化而得的 聚酰亚胺膜， 所述聚酰胺酸是通过具有以下（A)工序和（B)工序的制法来获得的： (A) 使酸二酐成分与二胺成分按照某一方为过剩摩尔量状态的方式在有机极性溶剂中 进行反应，从而获得两末端具有氨基或酸二酐基的预聚物的工序；以及 (B) 按照全部工序中的酸二酐成分与二胺成分成为等摩尔的方式，使用所述工序（A) 中得到的预聚物、以及酸二酐成分和二胺成分来合成聚酰胺酸的工序， 该绝缘包覆材料的制造方法还具有对所述绝缘膜形成所述粘接层的工序， 在设所述（A)工序所用的酸二酐成分和二胺成分的合计摩尔数为100摩尔％时，以下 定义的醚量为35. 0摩尔％以上70. 0摩尔％以下， 所述醚量定义为：来自（A)工序使用的酸二酐成分及二胺成分中醚键的氧原子的总摩 尔％。9. 根据权利要求8所述的绝缘包覆材料的制造方法，其特征在于： 在所述（A)工序中，所述酸二酐优选包含选自3, 3'，4, 4'-二苯酮四酸二酐（BTDA)及 3, 3'，4, 4' -联苯四酸二酐（BPDA)中的至少1种化合物。10. 根据权利要求8或9所述的绝缘包覆材料的制造方法，其特征在于： 所述（B)工序中使用的酸二酐成分与二胺成分的合计100摩尔％当中，以70摩尔％以 上的比例包含对苯二胺（PDA)及均苯四酸二酐（PMDA)。11. 根据权利要求8~10中任一项所述的绝缘包覆材料的制造方法，其特征在于： 所述（A)工序中形成的预聚物是经以下工序而得的： 使用二胺成分（a)及相对于该二胺成分（a)为过少摩尔量的酸二酐成分（b)来形成末 端基具有二胺成分的预聚物的工序、或使用二胺成分（a)及相对于该二胺成分（a)为过剩 摩尔量的酸二酐成分（b)来形成末端基具有酸二酐成分的预聚物的工序，并且， 当（a) < (b)时，满足 0· 81 < (a)Ab) < 0· 99， 当（a) > (b)时，满足 0.81 < (bV(a) < 0.99。12. 根据权利要求1~7中任一项所述的绝缘包覆材料，其特征在于： 所述绝缘膜的厚度为25μm以下。13. -种绝缘缆线，其特征在于： 具备权利要求1~7、12中任一项所述的绝缘包覆材料。14. 根据权利要求13所述的绝缘缆线，其特征在于： 所述绝缘包覆材料卷绕在电导体上。15. -种绝缘缆线的制造方法，其特征在于： 包含权利要求8~11中任一项所述的绝缘包覆材料的制造方法来作为一个工序， 还包含将经所述绝缘包覆材料的制造方法而得的绝缘包覆材料卷绕到电导体上的工 序。
【专利摘要】本发明提供一种具备绝缘膜和粘接层的绝缘包覆材料，其中，依照ASTM？D882测定了该绝缘膜的拉伸弹性模量时所得的5％变形时应力为180MPa以上，且15％变形时应力为225MPa以上。
【IPC分类】H01B3/30, H01B7/02, H01B17/60, B32B27/30, B32B7/02
【公开号】CN105307861
【申请号】CN201480030510
【发明人】近藤康孝, 多和田诚, 小野和宏
【申请人】株式会社钟化
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2014年5月27日
【公告号】EP3006209A1, US20160075916, WO2014192733A1