阴离子聚合物的制造方法与流程

本发明涉及阴离子聚合物的制造方法。
背景技术：
：已知的是，对于有机碱金属化合物、或者使用有机碱金属化合物使共轭二烯、芳族乙烯基化合物或它们的混合物聚合而成的活性共聚物，通过使共轭二烯、芳族乙烯基化合物等的单体发生阴离子聚合，可以制造阴离子聚合物。进而已知的是，使用镍系齐格勒催化剂、钛系催化剂等的氢化催化剂将来自共轭二烯的不饱和双键进行氢化，由此可以提高聚合物的耐热性、抗氧化性、耐候性、耐臭氧性等。它们可以作为合成橡胶在工业上使用(参照专利文献1～12)。阴离子聚合的温度通常为20～110℃，聚合温度越高，则聚合速度越得到提高，但在超过110℃的情况下，聚合在中途停止，因此生成宽分子量分布的聚合物，所得的聚合物的力学物性降低。另外还已知的是，将共轭二烯用作单体而得的阴离子聚合物的情况下，其力学物性可以通过共轭二烯的键合方式加以控制，可以通过共轭二烯聚合时共存的路易斯碱的种类和用量、进而聚合温度来控制它们的键合方式。因而，为了制造力学物性优异的阴离子聚合物，重要的是迅速地除去聚合反应热，控制阴离子聚合反应中的温度(参照专利文献1)。作为可以迅速地除去聚合反应热的全混合型反应器，已知有在反应器内部设置冷却盘管而得的反应器。但是，所述冷却盘管的构造复杂，而且由于含有聚合物的反应液是高粘度，因此在该冷却盘管堆积难溶性聚合物、凝胶等。对于使用含有这种难溶性聚合物、凝胶的阴离子聚合物而得的成型品，或者表面是凹凸的，或者透明性不均匀，因此其制品的价值显著受损。进而，在内部设置冷却盘管的方式的反应器中，还存在以下问题：随着大型化，冷却盘管的导热面积相对于反应液容积的比例降低。由于这种情况，提供在全混合型反应器设置回流冷凝器、使单体或溶剂冷凝进行冷却的方法(参照专利文献9～12和非专利文献1～2)。专利文献9中公开一种苯乙烯丁二烯共聚物的制造方法，其特征在于，在烃溶剂中，在醚化合物或者叔胺化合物的存在下使用有机锂化合物将丁二烯和苯乙烯进行聚合时，使用带有冷凝器的回流式自冷却型反应器，进行间歇式聚合，生成在聚合物末端基本上不含聚苯乙烯嵌段链的无规的苯乙烯-丁二烯共聚物，接着使用卤化锡化合物进行偶联反应，以使生成共聚物含有至少10%的包含碳-锡键合链的聚合物。根据专利文献9的记载，通过丁二烯的蒸发回流可以将聚合体系内部冷却，因此聚合反应热导致的温度上升的抑制是容易的，可以容易使聚合体系的最高到达温度保持在120℃以下。专利文献10中公开至少一种的共轭二烯和至少一种的乙烯基芳族化合物的制造方法，其中，溶剂的至少60重量%是环戊烷，聚合反应热通过环戊烷的回流冷却进行回收。专利文献11～12中公开一种方法，其中作为聚合引发剂使用有机金属，在将由芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物组成的嵌段共聚物进行溶液聚合时，使用在聚合反应中的反应器上部存在由溶剂蒸气、单体蒸气、惰性气体构成的空间的反应器，将反应器上部的气相部的气体导入至在反应器外部设置的热交换器，将在该热交换器冷凝的主要包含溶剂的液体返回至反应器的气相部，将未冷凝的主要包含惰性气体的气体强制性地返回至反应器下部的液相部，由此控制聚合，公开了通过这些方法，将产生的聚合反应热主要通过蒸发的溶剂的潜热来除去。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利第3281383号公报专利文献2：美国专利第3644588号公报专利文献3：美国专利第4396761号公报专利文献4：美国专利第5334566号公报专利文献5：美国专利第6461993号公报专利文献6日本特开2001-270913号公报专利文献7：美国专利6313230号公报专利文献8：美国专利公开2007/0254802号公报专利文献9：日本特开昭58-84809号公报专利文献10：日本特开平3-88803号公报专利文献11：日本特开平10-306106号公报专利文献12：日本特开2000-159819号公报非专利文献非专利文献1：聚合物科学进展(PROGRESSINPOLYMERSCIENCE)、第27卷、2002年、2055～2131页非专利文献2：国立化学博物馆技术系统化调查报告(技術の系統化調査報告)、第1辑、2001年、75～104页。技术实现要素：专利文献9中公开的方法的特征在于，将在室温下沸点比溶剂要低的单体进行冷凝回流。实施例1中记载，聚合体系内的压力通过控制阀保持恒定为2.0kg/cm2G(0.2MPaG：表压、在以下本说明书中所有都以相同的含义使用)，聚合体系内的温度通过丁二烯、环己烷的潜热保持恒定为70℃，蒸发的丁二烯、环己烷使用在反应器上部以氨(沸点-33℃)进行冷却的冷凝器进行回流。但是，环己烷在70℃下的饱和蒸气压为0.073MPa(0.173MPaG)，因此可知在该聚合反应体系中除热几乎都是由丁二烯的回流冷凝冷却来进行的。即，在该方法中，随着聚合的进行，冷凝回流的单体的量减少，因此存在在聚合后半段难以除热的问题。在此基础上，为了将丁二烯进行回流冷凝冷却，必须使用氨等的极低温制冷剂，昂贵的制冷剂冷冻设备等是必须的，在经济上难以说是有利的。专利文献10中记载了使用沸点比聚合反应温度要低的低沸点溶剂的有用性。在此，为了从包含阴离子聚合物的反应液或根据需要实施了氢化等的处理的溶液分离聚合物，需要除去溶剂。在溶剂除去中使用廉价且工业上容易得到的蒸汽，通常采用通过反应液与蒸汽的接触来除去溶剂的凝结作用法。蒸汽在刚冷凝之后冷凝水达到接近100℃，为了回收大量气化的低沸点溶剂，必须大型的冷凝器和低温的制冷剂发生器。因此，使用低沸点溶剂的方法未必在经济上是有利的。专利文献11～12中公开，将未冷凝的主要包含惰性气体的气体强制性地返回反应器下部的液相部，由此将溶剂的潜热用于除热，可以提高除热能力，但为此，需要鼓风机等的移送设备，而且由于单体随时间经过而发生聚合，产生循环通路发生闭塞，鼓风机旋转部发生固着的问题，因此在经济上未必是有利的。即，使用常压下的沸点比聚合温度要高的溶剂将单体进行阴离子聚合时，尚没有有效的方法，寻求即使在使用常压下的沸点比聚合温度要高的溶剂的情况下，也可以用简便的反应器来提高除热效率的聚合方法。本发明人等经过深入地研究，结果发现，在使用常压下的沸点比聚合温度要高的溶剂将单体进行阴离子聚合时，相对于溶剂1kg使惰性气体的存在量为特定量，由此可以用简易的反应器迅速地除去聚合反应热。特别是发现，在几乎不存在惰性气体的条件中，在常压沸点为80.7℃的环己烷溶剂中将常压沸点为-4.4℃的丁二烯在50～55℃下进行阴离子聚合的情况下，可以达成与为了促进丁二烯的液化而使惰性气体在体系内大量存在的情况同样的丁二烯聚合速度和转化率，而且用简易的反应器就可以迅速地除去聚合反应热，因此可以控制聚合温度，从而完成了本发明。即，本发明为，[1]阴离子聚合物的制造方法，其中，在相对于常压下的沸点比聚合温度要高的溶剂1kg、使惰性气体的存在量为20mmol以下的条件下，将共轭二烯、芳族乙烯基化合物或者它们的混合物进行阴离子聚合；[2][1]的阴离子聚合物的制造方法，其中，作为阴离子聚合的引发剂，使用有机碱金属化合物；或者使用有机碱金属化合物使1种以上的共轭二烯、1种以上的芳族乙烯基化合物或1种以上的共轭二烯和1种以上的芳族乙烯基化合物的任一者聚合而成的活性共聚物；[3][1]或[2]的阴离子聚合物的制造方法，其中，使用具有回流冷凝器的全混合型反应器进行聚合，所述回流冷凝器的导热面积A(m2)相对于反应器内容积V(m3)的A/V比为20～0.1；[4][1]～[3]的任一项所述的阴离子聚合物的制造方法，其中，在反应温度为20～110℃的范围进行阴离子聚合；[5][1]～[4]的任一项所述的阴离子聚合物的制造方法，其中，上述溶剂是含有50质量%以上的环己烷的溶剂；[6][1]～[5]的任一项所述的阴离子聚合物的制造方法，其中，上述阴离子聚合物为嵌段共聚物。发明效果根据本发明，在使用常压下的沸点比聚合温度要高的溶剂将单体进行阴离子聚合时，可以使用简便的装置，迅速地除去聚合反应热，进行温度控制，可以在工业上有利地制造阴离子聚合物。附图说明图1是示例本发明中使用的反应器的简略图。具体实施方式以下，详细地说明本发明。应予说明，对于除本发明的制造方法中使用的阻聚剂之外的药品类，极其优选的是，预先除去成为阻止阴离子聚合的原因的水、醇等的羟基化合物、酮等。另外，优选的是，将这些药品类在惰性气体存在下进行保存，在这些药品中溶存有惰性气体。应予说明，本说明书中所说的“惰性气体”意指氮气、氩气、氦气等的缺乏反应性的稀有气体。(单体)首先，对于构成用本发明的制造方法制造的阴离子聚合物的单体进行说明。作为单体，可以使用共轭二烯、芳族乙烯基化合物或者它们的混合物。作为可用作单体的共轭二烯，例如可列举丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-丁二烯、苯基-1,3-丁二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯(7-甲基-3-亚甲基辛-1,6-二烯)、法呢烯(3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳-四烯)等的优选的碳原子数4～15的共轭二烯，但不限定于这些。这些共轭二烯中可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。其中，优选包含丁二烯或异戊二烯，更优选为丁二烯、异戊二烯、或丁二烯和异戊二烯的混合物。作为可用作单体的芳族乙烯基化合物，例如可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(4-苯基-正丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、2,4-二乙烯基联苯、1,3-二乙烯基萘、1,2,4-三乙烯基苯、3,5,4’-三乙烯基联苯、1,3,5-三乙烯基萘、1,5,6-三乙烯基-3,7-二乙基萘等。这些芳族乙烯基化合物中可以单独使用1种，也可以将2种以上并用，其中优选苯乙烯。上述共轭二烯和芳族乙烯基化合物各自可以单独使用，也可以将2种以上并用，进一步可以以聚合中可使用的溶剂进行稀释来使用。为了控制构成上述阴离子聚合物的共轭二烯的键合方式(例如丁二烯的情况下为1,2-键合单元和1,4-键合单元；异戊二烯的情况下为1,2-键合单元、3,4-键合单元、1,4-键合单元)，可以在阴离子聚合时使路易斯碱共存。作为所述路易斯碱，例如可以列举二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚、乙基丙基醚、二丙醚、丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、二丁醚、二辛醚、乙基苯基醚、二苯醚等的非环状单醚；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二异丙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,2-二苯氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二异丙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1,3-二苯氧基丙烷等的非环状二醚；四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷等的环状醚；二甘醇二甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、一缩二丁二醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、双丙甘醇二乙基醚、一缩二丁二醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、二缩三丁二醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚、二缩三丙二醇二乙基醚、二缩三丁二醇二乙基醚、三缩四乙二醇二甲基醚、三缩四丙二醇二甲基醚、三缩四丁二醇二甲基醚、三缩四乙二醇二乙基醚、三缩四丙二醇二乙基醚、三缩四丁二醇二乙基醚等的非环状多醚；三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三异丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、三戊基胺、三异戊基胺、三新戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三苯基胺、三苄基胺、N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基异丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基异丁基胺、N,N-二甲基-仲丁基胺、N,N-二甲基-叔丁基胺、N,N-二甲基戊基胺、N,N-二甲基异戊基胺、N,N-二甲基新戊基胺、N,N-二甲基己基胺、N,N-二甲基庚基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基壬基胺、N,N-二甲基癸基胺、N,N-二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基苯基胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二乙基单甲基胺、N,N-二丙基单甲基胺、N,N-二异丙基单甲基胺、N,N-二丁基单甲基胺、N,N-二异丁基单甲基胺、N,N-二仲丁基单甲基胺、N,N-二叔丁基单甲基胺、N,N-二戊基单甲基胺、N,N-二异戊基单甲基胺、N,N-二新戊基单甲基胺、N,N-二己基单甲基胺、N,N-二庚基单甲基胺、N,N-二辛基单甲基胺、N,N-二壬基单甲基胺、N,N-二癸基单甲基胺、N,N-二-十一烷基单甲基胺、N,N-二-十二烷基单甲基胺、N,N-二-苯基单甲基胺、N,N-二-苄基单甲基胺、N,N-二丙基单甲基胺、N,N-二异丙基单乙基胺、N,N-二丁基单乙基胺、N,N-二异丁基单乙基胺、N,N-二仲丁基单乙基胺、N,N-二叔丁基单乙基胺、N,N-二戊基单乙基胺、N,N-二异戊基单乙基胺、N,N-二新戊基单乙基胺、N,N-二己基单乙基胺、N,N-二庚基单乙基胺、N,N-二辛基单乙基胺、N,N-二壬基单乙基胺、N,N-二癸基单乙基胺、N,N-二-十一烷基单乙基胺、N,N-二-十二烷基单乙基胺、N,N-二苯基单乙基胺、N,N-二苄基单乙基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基-N-乙基苯胺、N-甲基吗啉等的单叔胺；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N，N,N’’,N’’-五甲基二亚乙基三胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺等的多胺等。其中，特别优选四氢呋喃、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。这些路易斯碱中可以单独使用1种，也可以并用2种以上。对路易斯碱的使用量没有特别限定，可以根据需要来适当设定。路易斯碱可以以聚合中可使用的溶剂进行稀释来使用。(引发剂)将上述单体进行阴离子聚合时，通常使用有机碱金属化合物作为引发剂。作为可使用的有机碱金属化合物，例如可以列举甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、戊基锂、己基锂、丁二烯基锂、环己基锂、苯基锂、苄基锂、对甲基苯甲酰锂、苯乙烯基锂、三甲基硅基锂、1,4-二锂丁烷、1，5-二锂戊烷、1,6-二锂己烷、1,10-二锂癸烷、1,1-二锂二苯(1,1－ジリチオジフェニレン)、二锂聚丁二烯、二锂聚异戊二烯、1,4-二锂苯、1,2-二锂-1,2-二苯基乙烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三锂-2,4,6-三乙基苯等的有机锂化合物；甲基钠、乙基钠、正丙基钠、异丙基钠、正丁基钠、仲丁基钠、叔丁基钠、异丁基钠、苯基钠、钠萘、环戊二烯基钠等的有机钠化合物等。其中，优选正丁基锂、仲丁基锂。有机碱金属化合物中可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，作为用于制造阴离子聚合物的引发剂，还可以使用用上述有机碱金属化合物使1种以上的共轭二烯聚合而成的活性聚合物、用上述有机碱金属化合物使1种以上的芳族乙烯基化合物聚合而成的活性聚合物、或用上述有机碱金属化合物使1种以上的共轭二烯与1种以上的芳族乙烯基化合物聚合而成的活性共聚物(以下，将这些活性聚合物称为“活性聚合物I”)。即，阴离子聚合物可以键合于这些活性聚合物I的聚合末端来形成共聚物。在共聚物中，其键合方式没有特别限定，可以是无规共聚物、嵌段共聚物、具有递变构造的嵌段共聚物、星形共聚物等的任意形式，优选为嵌段共聚物。其中，作为上述活性聚合物I，将来自有机碱金属化合物的碱金属阳离子以M表示、将由1种以上的共轭二烯构成的共轭二烯嵌段以B表示、将由1种以上的芳族乙烯基化合物构成的芳族化合物嵌段以S表示的情况下，优选活性聚合物具有S-M、S-B-M、S-B-S-M、S-B-S-B-M、B-M、B-S-M、B-S-B-M、B-S-B-S-M的任一种的嵌段构造。上述活性聚合物I的用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)优选低于1000000，更优选为10000～500000。作为活性聚合物I的分子量分布(Mw/Mn)，优选为1.00～1.50。另外，作为根据需要的用于制造阴离子聚合物的引发剂，还可以将有机碱金属化合物与活性聚合物I的混合物用作用于制造阴离子聚合物的引发剂。(溶剂)本发明的制造方法中可使用的溶剂只要包含常压(1atm)下的沸点比聚合温度要高的溶剂即可，对种类和使用量没有限制，例如可以列举戊烷(36.1℃)、异戊烷(27.9℃)、2,2,4-三甲基戊烷(99℃)、己烷(68.7℃)、庚烷(98.4℃)、异庚烷(90℃)、辛烷(125.7℃)、异辛烷(99℃)、壬烷(150.8℃)、癸烷(174.1℃)、环戊烷(49.3℃)、环己烷(80.7℃)、甲基环己烷(101.1℃)、乙基环己烷(132℃)、环庚烷(118.1℃)、甲基环庚烷(135.8℃)等的饱和脂族烃；苯(80.1℃)、甲苯(110.6℃)、乙基苯(136.2℃)、丙基苯(159.2℃)、丁基苯(183.4℃)、邻二甲苯(144.4℃)、间二甲苯(139.1℃)、对二甲苯(138.4℃)等的芳族烃等。它们之中，特别优选环己烷、正己烷。溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选常压下的沸点比聚合温度要高的烃作为溶剂的构成成分以50质量%以上而含有，更优选含有50质量%以上的环己烷的溶剂，进一步优选含有80质量%以上的环己烷的溶剂。若是这种溶剂，则从包含所得的阴离子聚合物的反应液除去溶剂可以在经济上有利地实施。应予说明，上述溶剂中，可以在不损害本发明的效果的范围内，含有常压下的沸点比聚合温度要低的溶剂，例如丁烷(-0.5℃)、异丁烷(-11.7℃)、上述列举的溶剂中常压下的沸点比聚合温度要低的溶剂。常压下的沸点比聚合温度要低的溶剂的含量优选低于50质量%，更优选低于30质量%，进一步优选低于10质量%。(阻聚剂)作为可在本发明的制造方法中使用的阻聚剂，例如可以列举氢分子、氧分子、水；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、庚醇、环己醇、苯酚、苯甲醇、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、儿茶酚等的醇；氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、氯代乙烷、溴代乙烷、碘代乙烷、氯代丁烷、溴代丁烷、碘代丁烷、苄基氯、苄基溴、苄基碘、氟代三甲基硅烷、氯代三甲基硅烷、溴代三甲基硅烷、碘代三甲基硅烷、氟代三乙基硅烷、氯代三乙基硅烷、溴代三乙基硅烷、碘代三乙基硅烷、氟代三丁基硅烷、氯代三丁基硅烷、溴代三丁基硅烷、碘代三丁基硅烷、氟代三苯基硅烷、氯代三苯基硅烷、溴代三苯基硅烷、碘代三苯基硅烷等的卤化物；2-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、2-己酮、2-戊酮、环己酮、3-戊酮、苯乙酮、2-丁酮、丙酮等的酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯；环氧乙烷、环氧丙烷等的环氧化合物等。这些阻聚剂中可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，这些阻聚剂可以具有作为阴离子聚合物的末端改性剂的功能。阻聚剂的使用量没有特别限定，可以根据需要来适当设定，而且还可以以可用于聚合的溶剂进行稀释来使用。(反应器)本发明的制造方法的特征在于，在相对于常压下的沸点比聚合温度要高的溶剂1kg、惰性气体的存在量为20mmol以下的条件下，将上述的共轭二烯、芳族乙烯基化合物或者它们的混合物进行阴离子聚合。作为反应器，优选使用在气相部分以直接方式或间接方式具有回流冷凝器的全混合型反应器。另外，从降低与惰性气体相伴随的溶剂成分向体系外的流出的观点考虑，优选设置泵，其用于以惰性气体可以经由回流冷凝器进行排气的方式将惰性气体排气。对于反应器，为了反应液的加热冷却等的温度控制的目的，可以在外部具有夹套，对其构造没有特别限制，可以使用公知的方式。另外，根据需要，出于增加冷却导热的目的，可以在反应器内部设置冷却挡板或冷却盘管等。对于反应器的搅拌叶片没有特别限定，可以列举最大混合叶片、全区域叶片、桨叶式叶片、螺旋桨叶片、涡轮叶片、风扇涡轮叶片、三叶后掠式叶片(ファウドラー翼)、蓝缘叶片(ブルーマージン翼)等，可以将它们中的任意2种以上组合。特别是，在所得的聚合物溶液的粘度高的情况下，使用最大混合叶片、全区域叶片，从促进利用夹套的除热、可以控制所得的阴离子聚合物的分子量分布的观点考虑，是优选的。搅拌方法可以是上部搅拌，也可以是下部搅拌，从可以方便地进行装置的洗涤操作、维护检查的观点考虑，优选上部搅拌叶片。对于回流冷凝器的构造没有特别限定，优选使用多管式回流冷凝器。回流冷凝器可以是以串联或并联将多个回流冷凝器连接，也可以是在各回流冷凝器中通过不同制冷剂。特别是，使用1个回流冷凝器的情况从可以降低反应器的建设费用的方面来看，是经济的。使用1个回流冷凝器的情况下，将其导热面积设为A(m2)，连接多个回流冷凝器的情况下，将其导热面积的总和设为A(m2)，导热面积A(m2)相对于反应器内容积V(m3)的A/V比优选为20～0.1，更优选为10～0.5。通入回流冷凝器的制冷剂的种类没有特别限制，可以优选地使用水、含有二醇类、醇类、丙三醇类、甘油类等的防冻剂而成的水溶液。制冷剂的温度在不使回流的溶剂发生冻结的温度至反应液温度的范围即可，没有特别限定，可以是-20～50℃的范围，更优选为5～30℃的范围，从无需大型冷冻机的方面考虑，是经济的。制冷剂流通量在回流冷凝器的耐压范围以下即可，没有特别限定。作为阴离子聚合引发剂使用活性聚合物I的情况下，对于活性聚合物I的制造方法没有特别限定，可以是间歇式、半间歇式、连续式的任意方式。另外，对于反应器的形式没有特别限定，可以使用全混合型反应器、管型反应器、将它们2台以上串联或并联连接而成的反应器，使用与进行上述阴离子聚合相同的反应器从无需送液等复杂的操作的观点考虑，是优选的。活性聚合物I的制造通常在惰性气体气氛下进行。作为操作的具体例，在以惰性气体进行了置换的反应器内添加溶剂和作为聚合引发剂的有机碱金属化合物，升温至规定温度，适当地添加单体，由此制造活性聚合物I。应予说明，作为活性聚合物I制造包含共轭二烯作为单体单元的活性聚合物的情况下，可以在添加单体的同时添加用于控制共轭二烯的键合方式的路易斯碱，还可以预先在反应器中添加。上述有机碱金属化合物的使用量可以配合所需的阴离子聚合物的重均分子量和聚合物浓度来适当地设定，优选相对于反应溶剂1kg为2×10-3mmol～500mmol的范围。对聚合温度没有特别限定，但可以从作为溶剂凝固点以上且聚合物的热分解温度以下的-20～250℃的范围中选择，优选为20～110℃的范围。若在该温度范围，则可以在短的反应时间制造分子量分布窄的活性聚合物。对于压力没有特别限定。对于反应时间没有特别限定，但是通常可以从1～20小时的范围选择，优选为2～10小时的范围。若在该时间范围，则可以实现90%以上的高单体转化率，因此可以在经济上有利地制造活性聚合物I。对包含活性聚合物I的反应液中所含的活性聚合物I的浓度没有特别限定，但优选以1～50质量%的范围来制造，若为该范围，则由于反应液的粘度低，可以制造分子量分布窄的活性聚合物I，进而可以制造分子量分布窄的表现出良好的力学物性的阴离子聚合物。另外，在用于阴离子聚合物制造的情况下，通过追加溶剂，可以使活性聚合物I的浓度降低。(阴离子聚合法)对于本发明的阴离子聚合物的制造方法进行详细地说明，首先，在设置有回流冷凝器和用于将惰性气体排气的泵的全混合型反应容器中导入溶剂，以及作为阴离子聚合引发剂的有机碱金属化合物或上述活性聚合物I。应予说明，在该阶段中，可以存在惰性气体。供给阴离子聚合物的单体进行阴离子聚合时，进行排气直至相对于反应溶剂1kg的惰性气体的存在量为20mmol以下。相对于反应溶剂1kg的惰性气体的存在量优选为15mmol以下，更优选为9mmol以下，进一步优选为5mmol以下。通过使反应体系中的惰性气体的量在上述范围内，使体系内为负压，用回流冷凝器使溶剂回流，可以有效地将聚合反应热除去。用于降低体系内的惰性气体的存在量的排气操作可以在阴离子聚合物的单体供给前实施，也可以在供给过程中实施，还可以在供给后实施。从降低伴随着所排气的惰性气体的单体量的观点考虑，优选的是，在供给阴离子聚合物的单体之前，经由回流冷凝器用泵将惰性气体排出到体系外，用溶剂的蒸气将气相部充满，由此使惰性气体基本上不存在，接着供给单体，用密闭体系进行阴离子聚合。应予说明，存在在供给单体时，与单体一起向反应体系内供给惰性气体的情况，但该惰性气体的量很少，不会使回流冷凝器的除热效率显著地下降。因此，在供给单体时，未必一定要将惰性气体排气，但根据需要，优选在单体供给完成时实施排气操作。来自有机碱金属化合物的阴离子或来自活性聚合物I的活性末端阴离子的浓度配合所需的阴离子聚合物的重均分子量和聚合物浓度可以适当地设定，但优选相对于反应溶剂1kg为2×10-3mmol～500mmol的范围。阴离子聚合的反应温度只要是溶剂在常压下的沸点以下的温度即可，没有特别限定，可以从20～110℃的范围选择，优选为20～80℃的范围。若为该温度范围，则可以在短的反应时间制造出分子量分布窄的、表现出良好的力学物性的阴离子聚合物。对反应时间没有特别限定，可以从1～20小时的范围选择，优选为2～10小时的范围。若为该时间范围，则可以实现90%以上的高的单体转化率，因此可以在经济上有利地制造阴离子聚合物。对于所得的阴离子聚合物在反应液中的浓度没有特别限定，优选以1～50质量%的范围的方式来制造，更优选以5～25质量%的范围的方式来制造。作为聚合引发剂使用活性聚合物I的情况下，为了使所得的阴离子聚合物(与活性聚合物I的共聚物)的浓度为上述范围，优选适当地调整活性聚合物I的浓度和使用量。若阴离子聚合物的浓度在上述范围，则由于反应液粘度低，因此可以制造分子量分布窄的、表现出良好的力学物性的阴离子聚合物。可以使上述阻聚剂作用于由此可以取得的阴离子聚合物溶液，停止聚合操作，也可以加入新的单体，进行聚合反应后，停止聚合。在本发明的制造方法中，制造阴离子聚合物时，必须在相对于反应中使用的溶剂1kg、惰性气体的存在量为20mmol以下的条件下进行阴离子聚合，但是若在阴离子聚合反应的最终阶段，具体而言，若单体转化率为80%以上、优选90%以上，则可以进行利用惰性气体的加压操作。这是因为，若在阴离子聚合反应的最终阶段，则伴随着体系内单体浓度降低，聚合速度下降，每单位时间的放热量降低，因此即使不用回流冷凝器将聚合反应热除去，也可使用简易夹套等，将聚合反应热除去，进行温度控制。因此，上述聚合停止反应也可以在进行了利用惰性气体的加压操作之后来进行。(氢化方法)由此可以制造的阴离子聚合物具有来自共轭二烯的不饱和双键的情况下，从提高阴离子聚合物的耐热性、抗氧化性、耐候性、耐臭氧性等的观点考虑，可以将包含阴离子聚合物的反应液直接、或者以用于聚合的溶剂进行稀释之后进行氢化反应。氢化中，可以无特别限制地使用镍系、钴系的齐格勒催化剂、钛系催化剂等的各种氢化催化剂。应予说明，钛系催化剂与齐格勒催化剂相比，每单位金属的催化剂活性高，因此催化剂使用量少，因此无需从氢化反应液除去催化剂成分，或者催化剂成分的除去是简便的。作为钛系催化剂，例如可以列举使双(环戊二烯基)二氯化钛与2当量以上的有机碱金属化合物反应，然后根据需要与共轭二烯、碱金属醇化物、有机铝化合物、有机镁化合物、有机锌化合物、有机锡化合物、有机硅烷化合物、或可作为它们的前体的化合物等作用而得的催化剂；使双(环戊二烯基)二氯化钛与碱金属卤化物或者2当量以上的有机铝化合物作用而得的催化剂；使双(环戊二烯基)二氟化钛与有机硅烷化合物作用而得的催化剂等。根据需要，作为钛系催化剂的助催化剂，可以进一步并用碱金属卤化物、碱金属醇化物类、有机铝化合物、有机镁化合物、有机锌化合物、有机锡化合物、有机硅烷化合物等。钛系催化剂的使用量相对于来自共轭二烯的不饱和双键1摩尔，以钛原子计优选为1.0×10-5～1.0×10-1毫摩尔的范围。可以以1.0×10-5毫摩尔以上开始氢化反应，只要为1.0×10-2毫摩尔以下，即使不进行除去催化剂成分的作业，也可以防止分离而成的氢化阴离子聚合物的黄变。更优选为1.0×10-3～1.0×10-2毫摩尔的范围，若为该范围，则可以实现在工业实施上充分的氢化反应时间和作为制品的充分的氢化率。氢化温度可以从溶剂凝固点以上至阴离子聚合物的热分解温度以下、即-20～250℃的范围来选择，从工业上有利地生产氢化共轭二烯聚合物的观点来看，30～150℃的范围是优选的。若为30℃以上，则氢化反应进行，若为150℃以下，则即使并发催化剂热分解，也可以以少的催化剂使用量实施氢化。特别是，从降低催化剂使用量的观点考虑，更优选为60～90℃的范围。氢分子可以以气态使用，只要其压力为常压以上即可，没有特别限定，0～20MPaG的范围从可以工业上有利地制造氢化聚合物的观点来看，是优选的，从可以降低催化剂使用量的观点来看，更优选0.5～10MPaG的范围。若为20MPaG以下，则即使并发催化剂氢解，也可以以少的催化剂使用量实施氢化。氢化所需的时间可以根据条件来适当地选择，从可以工业上有利地制造氢化阴离子聚合物的观点来看，从与催化剂共存开始的10分～24小时的范围是优选的，更优选30分～10小时的范围。若为10分以上，则可以控制氢化率，若为24小时以下，则可以抑制共轭二烯聚合物的热分解。氢化反应结束后的反应液可以根据需要进一步用溶剂稀释或者进行浓缩，然后用碱性水溶液或酸性水溶液洗涤，由此可以从反应液除去催化剂成分。阴离子聚合物溶液或氢化后的阴离子聚合物溶液可以实施浓缩操作、供给至挤出机、将该聚合物分离，也可以与蒸汽接触、除去溶剂等、将该聚合物分离，还可以与加热状态的惰性气体接触、除去溶剂等、将该聚合物分离。实施例以下，通过实施例等，进一步详细地说明本发明，但本发明不受所述实施例等的任何限定。作为压力标示的“MPaG”意指表压。另外，所使用的药品如下所述。・环己烷：使用以分子筛(モレュラーシーブス)3A进行脱水，进一步进行了氮气鼓泡的环己烷。・仲丁基锂：使用1.32mmol/g的环己烷溶液。・N,N,N’,N’-四甲基乙二胺：使用以中性活性氧化铝进行脱水，进一步进行氮气鼓泡，根据需要用环己烷进行稀释的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。・丁二烯：使用通过分子筛3A和中性活性氧化铝除去了水分和阻聚剂、进而进行了氮气置换的丁二烯。・苯乙烯：使用以中性活性氧化铝除去水分和阻聚剂、进而进行了氮气置换的苯乙烯。(测定条件)在以下的实施例和比较例中得到的聚合物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法(以下称为GPC)测定以标准聚苯乙烯换算来测定。测定条件如下所述。[GPC分析]装置：東ソー株式会社制、HLC-8320GPCEcoSEC系统试样：将聚合物5mg溶解于四氢呋喃10mL得到的溶液试样注入量：1μL柱：東ソー株式会社制TSKgelSuperHZ4000。(内径4.6mm×长150mm)柱温度：40℃洗脱液：四氢呋喃洗脱液流量：1.0mL/分检测器：UV检测器(检测波长254nm)标准曲线：通过标准聚苯乙烯作成。对于以下的实施例和比较例中得到的聚合物或者聚合中间体，进行1H-核磁共振光谱法(以下简称为1H-NMR分析)。测定条件如下所述。[1H-NMR分析]装置：ブルカー・バイオスピン株式会社制、AVANCEIII600USPlus)试样：将聚合物50mg溶解于氘代氯仿1.0g而得的溶液标准物质：四甲基硅烷测定温度：32℃(305K)累积次数：256次。[实施例1](1)将具备温度计、电加热器、电磁搅拌装置、气体供给口、采样口、原料供给口以及设置有水冷式冷却管的100mL玻璃制耐压瓶的容量3L的SUS316制高压釜的内部用氮气进行置换后，加入环己烷1513.0g和仲丁基锂的1.32mmol/g环己烷溶液1.235g(以仲丁基锂计为1.63mmol)，一边在500rpm下搅拌，一边用30分升温至50℃。接着，将苯乙烯45.54g(437.3mmol)一并添加到高压釜内，用氮气升压至0.3MPaG，在液温50～52℃下聚合1小时。反应1小时后，对反应液采样，在氮气气氛下相对于乙醇20g加入样品溶液2g，使聚合物析出并回收，在60℃下干燥1小时，取得固体状态的聚苯乙烯。通过GPC分析，聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为27500，分子量分布(Mw/Mn)为1.03。(2)接着，在(1)的反应液中，在高压釜内对于苯乙烯聚合液加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺的0.500mmol/g环己烷溶液2.348g(以N,N,N’,N’-四甲基乙二胺计为1.174mmol)，接着使用与100mL玻璃制耐压瓶连接的真空泵，用10分将氮气排出，使高压釜内的压力为-0.063MPaG，将体系密闭。与100mL玻璃制耐压瓶连接的温度计在刚要排气之前的0.3MPaG时显示22℃，但随着排气的进行，温度上升，在排气结束后的-0.063MPaG下显示48℃。由此，确认反应器内部被环己烷蒸气充满。用10分钟供给在用氮气将全压加压至0.3MPaG的耐压容器中储藏的23±2℃的丁二烯176.08g(3255.3mmol)。密闭体系中，将液温控制为50～52℃，从开始供给丁二烯起聚合2小时。然后，导入氮气，将高压釜内升压至0.4MPaG，在液温53±3℃下进一步聚合1小时。氮气相对于液化丁二烯的溶解量在工业与工程化学(INDUSTRIALANDENGINEERINGCHEMISTRY)、第40卷、9号、1948年、1703～1707页中阐明，在上述供给的丁二烯176.08g中含有氮气分子6.53mmol。由此，在上述聚合条件中，相对于作为溶剂的环己烷1kg，存在氮气分子4.30mmol。为了定量聚合的丁二烯，在氮气气氛下相对于甲醇1g取得所需反应时间的样品溶液5g，加入丙酮5g，进一步添加适当的甲醇，使聚合物析出，并回收，在60℃下干燥1小时，由此取得固体状态的聚合中间体。通过聚合中间体的1H-NMR分析，可以观测到可归属于键合于苯乙烯的芳环的氢原子5H的峰在δ6.2～7.5ppm，可归属于丁二烯的1,2-键合单元2H的峰在δ4.8～5.1ppm，可归属于丁二烯的1,4-键合单元2H的峰在δ5.2～5.5ppm。苯乙烯全部形成苯乙烯嵌段，由苯乙烯峰积分值和具有各种键合方式(1,2-键合单元、1,4-键合单元)的来自于丁二烯的峰积分值之比算出键合于苯乙烯嵌段的丁二烯摩尔量。接着，将键合于苯乙烯嵌段的丁二烯的总摩尔量相对于加入的丁二烯总摩尔量的比例定义为转化率(%)，算出丁二烯的转化率。将开始供给丁二烯的时间点记作反应0小时，反应30分后的压力为0.00MPaG，转化率为68.5%。反应1小时后的压力为-0.018MPaG，转化率为87.5%。反应2小时后的压力为-0.030MPaG，转化率为99.1%。在紧邻反应2小时的采样之后，通过氮气使聚合压力为0.30MPaG。反应3小时后的压力为0.30MPaG，转化率为99.8%。结果示于表1。(3)接着，对于(2)中的丁二烯反应后的聚合液，进一步一并添加苯乙烯45.54g(437.3mmol)，用氮气升压至0.5MPaG，在液温50～52℃下反应1.5小时。然后，加入乙醇0.50mmol/g的环己烷溶液3.30g(以乙醇计为1.650mmol)，停止聚合，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。根据GPC分析，所得的嵌段共聚物的Mw为267100，Mw/Mn为1.04。另外，由1H-NMR分析可知，键合于苯乙烯嵌段的、以1,2-键合方式而聚合的丁二烯的总摩尔量的比例(乙烯化度(%))为47.1%。分析结果示于表2。[比较参考例1]实施例1的(2)中，代替使用真空泵用10分钟将高压釜内的压力减压至-0.063MPaG的操作，在0.3MPaG下等待10分钟。进而，用10分钟供给在用氮气将全压加压至0.5MPaG的耐压容器中储藏的丁二烯176.08g。除此之外，实施与实施例1相同的操作。丁二烯的转化率的经时变化示于表1，所得的嵌段共聚物的分析结果示于表2。根据化学工程杂志(TheChemicalEngineeringJournal)、第15卷、1978年、209～214页等，在内压0.3MPaG、液温50～52℃的条件下，反应体系中，在环己烷1513.0g中溶存氮气43.12mmol。另外，在上述供给的丁二烯176.08g中含有氮气分子6.53mmol。因此，在上述聚合条件中，相对于作为溶剂的环己烷1kg，氮气分子至少存在32.81mmol。[表1]实施例1比较参考例1供给丁二烯前的压力(MPaG)-0.0670.3自反应开始0.5hr后的转化率(%)/压力(MPaG)68.5/0.0068.7/0.40自反应开始1hr后的转化率(%)/压力(MPaG)87.5/-0.01888.3/0.40自反应开始2hr后的转化率(%)/压力(MPaG)99.1/-0.03099.5/0.40自反应开始3hr后的转化率(%)/压力(MPaG)99.8/0.3099.8/0.40[表2]嵌段共聚物的Mw267100260200嵌段共聚物的Mw/Mn1.041.04丁二烯聚合物嵌段的乙烯化度(%)47.146.8实施例1和比较参考例1中，在苯乙烯聚合后，作为常压下的沸点比聚合温度要高的溶剂使用环己烷，且作为单体供给沸点比聚合温度要低的丁二烯，形成阴离子聚合体系。由此，成为作为单体的丁二烯容易滞留在气相部的条件。但是，对于除去惰性气体、在相对于反应体系内的溶剂1kg、惰性气体的存在量为20mmol以下的条件下进行聚合的实施例1和用惰性气体进行加压、使单体溶解于液相而进行聚合的比较参考例1，反应速度没有差异，从反应开始2小时后转化率达到99.1%。在专利文献12中的使用低沸点的单体的情况下，指出了低沸点单体始终滞留于气相部的可能性，但本发明人等发现，在本发明规定的条件下进行阴离子聚合，即使使用低沸点的单体的情况下，也不会滞留于气相部，聚合反应得以完全进行。[实施例2]使用图1所示的装置，进行阴离子聚合反应。1为容积2.7m3的反应器，2为搅拌机，在活性聚合物和阴离子聚合物的制造中使其动力数为1.7kW/m3，3为导热面积7.3m2的简易夹套，使制冷剂流量恒定为3.0m3/hr，同时根据需要，可以使温度在10～100℃的范围变化。4为导热面积12m2的回流冷凝器，以7.0m3/hr的恒定量通过10℃的制冷剂，5为排气量8m3/hr的排气泵，6为惰性气体供给口，7为压力计，8为压力调节阀，9为溶剂、聚合引发剂、乙烯化剂和阻聚剂的供给口，10为单体供给口，11为液相温度计，12为采样口，13为回流冷凝液隔离阀，除了排气泵不工作的情况之外，通常是打开状态，14为排气隔离阀，除了排气泵工作的情况之外，通常是关闭状态，15为蒸气用温度计，16为蒸气用夹套，仅在惰性气体几乎不存在的状态下进行阴离子聚合的情况下以10MJ/hr进行加热。应予说明，回流冷凝器的导热面积A(m2)相对于反应器内容积V(m3)的A/V比为4.4。在进行了氮气置换的反应器1中加入环己烷1133.3kg，进行搅拌。一边将氮气维持在0.1MPaG，一边将液温升温至50℃，添加仲丁基锂的57.95mmol/kg环己烷溶液19.051kg(以仲丁基锂计为1.104mol)，用15分钟以恒定速度迅速地供给苯乙烯34.2kg(以苯乙烯计为328.4mol)，进一步聚合30分。在此，将反应液的一部分采样，用乙醇停止，使其析出并回收，得到聚苯乙烯。接着，维持液温50℃，用10分钟将内压降低至0.03MPaG后，加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺的26.88mmol/kg环己烷溶液18.898kg(以N,N,N’,N’-四甲基乙二胺计为0.508mol)。接着，关闭回流冷凝液隔离阀13，打开排气隔离阀14，使排气泵工作，用20分钟将氮气排气，由此使内压为-0.065MPaG。然后，迅速地关闭排气隔离阀14，打开回流冷凝液隔离阀13，将体系密闭。应予说明，蒸气用温度计15在刚要排气之前的0.03MPaG时显示为6℃，但随着排气的进行，温度上升，在排气结束后的-0.065MPaG下显示47℃。由此，确认反应器内部被环己烷蒸气充满。另外，根据GPC分析，由采样的反应液得到的聚苯乙烯的峰是单峰，Mw为30900，Mw/Mn为1.02。在蒸气用夹套16中使蒸汽流通，以10MJ/hr过热，接着在惰性气体几乎被完全除去的反应器中用1小时以恒定的速度供给在以氮气将全压加压至0.3MPaG的耐压容器中10℃下储藏的液化丁二烯132.1kg(2446.3mol)，同时使其聚合。然后，在密闭体系中进一步聚合1小时，然后用氮气加压至0.4MPaG，进一步聚合1小时。根据工业与工程化学(INDUSTRIALANDENGINEERINGCHEMISTRY)、第40卷、9号、1948年、1703～1707页，上述供给的丁二烯132.1kg中氮气分子含有4.902mol。由此，在上述的聚合条件下，相对于作为溶剂的环己烷1kg，氮气分子最大存在4.18mmol。以与实施例1相同的方法，求出将开始供给丁二烯的时间点记作反应0小时的情况下的丁二烯转化率，同时还确认采样时间点的压力。应予说明，用于丁二烯的转化率计算的丁二烯总摩尔量是在丁二烯供给中作为供给的全部量的2446.3mol。将开始供给丁二烯的时间点记作反应0小时，反应30分钟后的压力为-0.0218MPaG，转化率为16.8%，反应1小时后的压力为0.0012MPaG，转化率为51.7%，反应2小时后的压力为-0.0399MPaG，转化率为98.4%，在紧邻反应2小时的采样之后，通过氮气使聚合压力为0.30MPaG，反应3小时后的压力为0.30MPaG，转化率为99.8%。结果示于表3。丁二烯的聚合反应热在国家标准局期刊部分(PartoftheJournaloftheNationalBureauofStandards)、第44卷、1950年、221～232页等中阐明，1,2-键合方式的情况下为1.345MJ/kg，1,4-键合方式的情况下为1.446MJ/kg。另一方面，经时的丁二烯聚合摩尔量根据1H-NMR分析明确，使用其计算聚合反应热量QREACT(MJ)。丁二烯和环己烷的热容量在Ludwig's应用化学和石化厂的工艺设计(Ludwig‘sAppliedProcessDesignforChemicalandPetrochemicalPlants)、第2卷、4版以及Gulf专业出版(GulfProfessionalPublishing)、2010年、766～767页等中阐明，丁二烯的55℃的热容量为2.43kJkg-1K-1，环己烷的55℃的热容量为2.00kJkg-1K-1。应予说明，聚合物的环己烷溶液的热容量与环己烷自身的热容量没有显著的差异，因此为2.00kJkg-1K-1。以1分钟间隔确认聚合物溶液的温度变化，从其温度变化计算储热量QCM(MJ)。简易夹套3的制冷剂流量为3.0m3/hr，以1分钟间隔确认入口温度和出口温度的温度变化，从其温度差的积分值计算简易夹套的除热量QJK(MJ)。使用蒸气用夹套16，以10MJ/hr加热，计算蒸气用夹套的供给热量QVAP(MJ)。对于回流冷凝器4的除热总量QCON(MJ)，从聚合反应热量QREACT(MJ)和蒸气用夹套的供给热量QVAP(MJ)减去蓄热量QCM(MJ)和简易夹套的除热量QJK(MJ)，由此算出。反应30分后，QREACT31MJ、QVAP5MJ、QCM8MJ、QJK9MJ、QCON19MJ，反应1小时后，QREACT104MJ、QVAP10MJ、QCM24MJ、QJK47MJ、QCON44MJ，反应2小时后，QREACT181MJ、QVAP20MJ、QCM25MJ、QJK115MJ、QCON61MJ，紧邻反应2小时的采样之后，通过氮气使聚合压力为0.30MPaG，同时停止蒸气用夹套的加热，反应3.0小时后，QREACT183MJ、QVAP20MJ、QCM26MJ、QJK116MJ、QCON61MJ。结果示于表3。然后，在0.45MPaG下，用15分钟以恒定速度供给苯乙烯34.1kg(以苯乙烯计为327.4mol)，进一步聚合1小时。然后，添加乙醇的1.0mol/kg环己烷溶液1.0kg(以乙醇计为1.0mol)，进一步反应10分钟后，使用氢气，将高压釜内的压力加压至1.0MPaG，使其反应1.5小时，由此将聚合停止，取得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。通过GPC分析，峰是单峰，所得的共聚物的Mw为308700，Mw/Mn为1.08。根据1H-NMR分析，乙烯化度为41.3%。[表3]小时(hr)温度(℃)压力(MPaG)转化率(%)QREACT(MJ)QVap(MJ)QCM(MJ)QJK(MJ)QCON(MJ)050.8-0.06270.0000000.550.3-0.021816.83158919153.7+0.001251.710410244744254.1-0.039998.4181202511561354.3+0.259499.7183202611661实施例2中，在阴离子聚合开始之前，尽力地除去反应体系中的惰性气体，相对于溶剂1kg使惰性气体的存在量为20mmol以下，由此在反应2小时后，在全部除热量(QCM＋QJK＋QCON)201MJ中，回流冷凝器除热61MJ。这达到全部除热量的30%，因此表明通过本发明的方法，可以迅速地除去聚合反应热。另外，还确认在反应2小时后的时间点，转化率为98.4%，反应基本得以完全进行。应予说明，从反应2小时后到3小时后，进行了利用氮气的加压操作，在此期间，随着体系内丁二烯浓度的降低，聚合速度降低，每单位时间的聚合反应热量QREACT减小，因此通过利用简易夹套的除热就可以充分地进行温度控制。产业实用性作为本发明的效果，在惰性气体几乎不存在的条件下，在常压沸点为80.7℃的环己烷溶剂中在50～55℃下将常压沸点为-4.4℃的丁二烯进行阴离子聚合的情况下，可以实现与为了促进丁二烯的液化而使惰性气体在体系内大量存在的情况相同的丁二烯聚合速度和转化率，而且可以用简易的反应器迅速地除去聚合反应热，因此可以控制聚合温度。即表明，使用常压下的沸点比聚合温度要高的溶剂，可以将常压下的沸点比聚合温度要低的单体以充分的聚合速度和转化率进行阴离子聚合，而且可以用简易的反应器迅速地除去聚合反应热。虽然在使用常压下的沸点比聚合温度要低的单体的情况下，由于单体滞留于气相部分，聚合速度和转化率降低，而且聚合反应热的除去变得困难，但是仍然可以实现充分的单体聚合速度、转化率和聚合反应热的除去，因此表明本发明可以适用于常压下的沸点比聚合温度要低的单体的聚合。因此，通过本发明，使用常压下的沸点比聚合温度要高的溶剂将单体进行阴离子聚合时，可以使用简便的装置，将聚合反应热迅速地除去，进行温度控制，可以在工业上有利地制造阴离子聚合物。符号说明1；反应器、直径1.2m、高2.7m、容积2.7m32；搅拌机、通常以1.7kW/m3搅拌3；简易夹套、导热面积7.3m2、制冷剂恒定以3.0m3/hr通过4；回流冷凝器、导热面积12m2、10℃的制冷剂恒定以7.0m3/hr通过5；排气泵8m3/hr6；惰性气体供给口7；压力计8；压力调节阀9；溶剂、聚合引发剂和阻聚剂的供给口10；单体供给口11；液相温度计12；采样口13；回流冷凝液隔离阀14；排气隔离阀15；蒸气用温度计16；蒸气用夹套、蒸气可以以10MJ/hr加热当前第1页1 2 3