专利名称：：用于不饱和聚合物中碳-碳双键的连续氢化反应的方法
技术领域：
：本发明是针对用于在一种溶剂以及一种催化剂，^f尤选一种均相催化剂的存在下用氢气对一种不饱和聚合物中的碳-碳双键进行连续氢化反应以生产一种氢化的聚合物的一种方法，所述不饱和聚合物是基于一种共專厄二烯以及至少一种其他的可共聚单体。
背景技术：
：化学反应可以按批次处理模式、连续模式或半批次处理模式进行。直到现在，使用一种催化剂的基于聚合物类的二烯的氢化通常是通过半4比次处理方法实it见的。US-B5,561,197以及US-B5,258,467传4受了4姿一种半糸匕次处理模式、使用有机-金属催化剂生产氢化的聚合物的。然而，最经常的情况是，就操作、维修、生产以及成本而言，连续的方法是更有利的。总体上，用于一种连续方法中的反应器的最普遍的类型是连续搅拌釜式反应器以及管式反应器。对于非均相氢化反应体系(其中，所用催化剂是处于固相，而不々包和聚合物是处于液相)，典型她/使用石危化床反应器、鼓泡i荅以及浆式反应器。例如，一种固定床非均相氢化催化剂用于使低分子量的、可以包含官能团例如羟基类的聚二烯类进行氢化(US-B5，378，767)。有时，^吏用多于一个反应器，这取决于该方法的处理量；US-B6，080,372讨i仑了这样一种应用，其中在一系列的连续搅拌釜式反应器以及鼓泡塔中进行一个葡萄糖的三相浆料氩4b反应。静态混合反应器由于它们的低的能量要求而正受到注意。US-B6，593,436披露了怎样将一个静态混合塞流反应器用于有机娃共聚物的生产。它还披露了各种总体的因素例如1)液体混合物的流速；2)混合器元件的长度；3)反应物的相对可混合性以及4)受该静态混合器元件设计以及构形影响的剪切的强度，_没计以及构形是在选择静态混合反应器的一种具体的内部几何形状时，尤其用于处理高粘性的聚合物时进行考虑。他们发展了一种方法，其中使用串联或并联的至少两个或多个静态混合器来生产有才几石圭共聚物。利用这种排列的反应器的优点是可以在更低剪力以及低能源投入条件下生产高粘性的共聚物类。此外，他们研究的该方法包括单相反应物类。US-B4,629,767讨_论了使用一种非均相4崔化剂氢4匕一种二烯共聚物类的方法。在他们的发明中，他们使用了一种上流式固定床反应器。利用这种类型的反应器的缺点是热传递不会是有效的，这是因为有些热点可以在该固定床内发生并且还因为发生在这种类型的反应器内的压降与一种静态混合反应器相比是非常高的。US-B6,037,445揭示了一种用于官能化聚合物的连续方法，其中将一种包括该聚合物的液体以及具有该官能化剂的气体在一个分散区中连续引入，并且该分散区是一种来自Kochengineering的SulzerSMX⑧或SMXL⑧型的静态混合器或来自ChemineerInc的Kenics⑧型的螺;旋混合器。他们的发明纟合出了尤其是用于^炭基化或生产酯功能化的乙蹄-丁烯-1聚合物的连续的方法的详细内容。US-B7,057,064涉及一种用于J3-酮酯类的对映选择性的催化氢化反应的连续方法，其中使用一种具有几个管路混合器的静态混合器以强化将氢气质量传递(吸收作用)至该溶液中。他们所提出的方法是用于以很低的平均停留时间(约15分钟至30分钟的级别)的非聚合物氢化反应为目标。在所有上述文献中，静态混合器主要地或者是用于产生高的质量传递(如它们产生高相界面积)或者是在需要均匀的鼓泡大小的地方用作分散器。此外，在上述引用的发明中，静态反应器类极少用作一种用高的平均-f亭留时间运行的单禾呈反应器。
发明内容本发明的一个目的是提供一种用于不饱和聚合物类中碳-碳双键的氢化的方法，其中，在一个连续方法中可以得到4艮高的氢化度，具有对于设备以及能量二者的低成本的益处。这个目的是通过用于在一种溶剂以及一种催化剂存在下，一种不々包和聚合物中的^灰-石友双键的连续氢化反应以生产一种氢化的聚合物的一种方法而解决的，该不饱和聚合物是基于一种共轭二烯以及至少一种其他可共聚的单体，其中所述不々包和聚合物、所述4IH匕剂以及氬气通过一个配备有静态内部元件的反应器。在一个优选的实施方案中该不饱和共聚物，该4崔化剂以及氢气通过配备有具有一种开方丈的叶片几^f可形状的多个请争态内部元ff的一个反应器。已经发现静态内部元件对该反应器在包括高粘l生的二烯聚合物类的工作流体中产生足够强度的回流以及旋涡的能力具有一个强的影响，并JU呆i正一个良好的氢化性能。这些内部元件优选地具有一种开放的叶片几何形状。氢化反应是高度放热的，尤其是在反应的最初，并且因此，温度控制具有很高的重要性，尤其是使用高效催化剂类时，尤其是有机-金属催化剂类，优选铑、钌、锇或铱金属络合催化剂类。根据本连续方法氢化的聚合物类是包含碳-碳双4建并且基于一种共辄二烯以及至少一种其他可共聚单体的聚合物类。该共辄二烯〗尤选是选自丁二烯、异戊二烯、戊间二纟希以及2，3-二曱基丁二烯的一种或多种物质，更优选丁二烯和/或异戊二烯，并且最优选丁二烯。该至少一个其j也可共聚单体^尤选是选自丙烯腈、丙》希酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙埽酸丙酯、甲基丙烯腈、甲基丙歸酸丁酯以及苯乙烯的一种或多种物质，并且最优选丙烯腈以及苯乙烯。适合的单体的另外的实例是烯键式不饱和的单-或二羧酸类如丙烯酸、曱基丙蜂酸、马来酸、富马酸、衣康酸、以及中康酸、与总体上C!-d2《连烷醇类例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、l-丁醇、2—丁醇、异丁醇、诈又丁醇、正己醇、2-乙基己醇、或C5-do环:烷醇类例如环戊醇或环己醇的酯类，并且在这些酯中，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，例子是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸^又丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、以及丙烯酉臾^又丁酯。该聚合物的氬化是在溶液中进4于。对该聚合物以及该氢化方法优选的溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、一氯苯以及四氢呋喃，一氯苯以及四氢呋喃是更优选的并且一氯苯是最优选的。该不々包和聚合物在该溶剂中的浓度可以是乂人约lwt。/。至约40wt%,^尤选/人约2wt。/o至约20wt%。该氢化是在一种均相或非均相催化剂存在下进行，该均相或非均相催化剂优选地是一种有机-金属催化剂(或者作为金属或者优选以金属化合物的形式)，最优选一种铑、钌、钛、锇、把、柏、钴、镍或铱(例如US-A-3，700，637、DE-A-2539132、EP-A-0134023、DE-A-3541689、DE-A-3540918、EP-A画O298386、DE-A-3529252、DE-A-3433392、US-A隱4,464,515以及US-A-4，503,196)。对于该非均相催化剂优选的金属是选自铂、4巴、镍、铜、铑以及钌的一种或多种金属。该非均相催化剂能够优选地岸义载于碳、硅石、碳酸钓或硫酸钡上。优选地，该催化剂是一种均相催〗匕剂。特别适合的是具有以下化学式的锇催化剂类OsQX(CO)(L)(PR3)2其中Q可以是氢以及一个苯基乙烯基基团中的一个，X可以是卤素、四氬硼酸才艮(tetmhydroborate)、以及烷基画或芳基-羧酸才艮(carboxylate)中的一种，L可以是一个氧分子、苄腈中的一种或没有配体，并且R可以是环己基、异丙基、仲丁基、以及4又丁基中的一种，所述叔丁基仅当一个R是甲基时存在，其条件是当Q是苯基乙烯基、X是卣素、并且L没有配体时并且当X是烷基-或芳基-羧酸根、Q是氢、并且L没有配体时，所述卤素是选自氯以及溴。优选地，Q是氬，X选自氯、四氢硼酸冲艮以及乙酸才艮(acetate),L是一个氧分子或无配体，以及R是环已基或异丙基。另外的烷基-或芳基-羧酸根类包括氯乙酸根、以及苯曱酸才艮(benzoate)。适合的锇催化剂的例子包括OsHCl(CO)[P(环己基)3]2、OsHCl(CO)[P(异丙基)3]2、OsHCl(02)(CO)[P(环己基)3]2、OsHCl(02)(CO)[P(异丙基)3]2、Os(CH=CH-C6H5)Cl(CO)[P(环己基)3]2、Os(CI^CH-C6H5)Cl(CO)[P(异丙基)3]2、OsH(BH4)(CO)[P(环己基)3]2、OsH(BH4)(CO)[P(异丙基)3]2、OsH(CH3COO)(CO)[P(环己基)3]2、OsH(CH3COO)(CO)[P(异丙基)3]2、OsHCl(CO)(C6H5CN)[P(环己基)3]2、以及OsHCl(CO)(C6H5CN)[P(异丙基)3]2。优选的催化剂是OsHCl(CO)[P(环己基)3]2、OsHCl(CO)[P(异丙基)3]2、OsHCl(02)(CO)[P(环己基)3]2、以及OsHCl(02)(CO)P(异丙基)3]2。氢化过程所需要的锇催化剂的量优选基于该聚合物是从大约0.01wt。/。至大约1.0wt%,并且优选是基于该聚合物乂人大约0.02wt%至大约0.2wt%。该选择性氢化反应还可以在例如含铑或钌的催化剂的存在下实现。有可能使用例如具有以下通式的催化剂(R、B),MXn,其中，M为钌或铑，R/是相同的或不同的，并且各自是一个d-CV烷基基团、一个CrC8-环烷基基团、一个C6-ds-芳基基团或一个C7-ds-芳烷基基团。B是磷、砷、硫或一个亚石风基团S=0,X是氢或一个阴离子，优选卣素并且特别优选氯或溴，l是2、3或4,m是2或3以及n是l、2或3,优选1或3。优选的催化剂是三(三苯基膦)合氯化铑(I)、三(三苯基膦)合三氯化铑(m)、以及三(二甲基亚砜)合三氯化铑(in)、以及还有具有化学式((C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)合氢化铑以及相应的化合物，其中该三苯基膦已经完全或部分由三环己基膦替代。该〗崔4匕剂能以少量使用。适合的量是基于聚合物的重量，在按重量计0.01%-1%范围内，优选在按重量计0.03%-0.5%范围内，并且特別优选是在按重量计0.1%-0.3%范围内。在本发明的一个实施方案中，该催化剂能够与一种助催化剂佳:用。该助催化剂优选是具有化学式RmB的配体，其中R、m、以及B是4耍以上定义的，并且m伊C选是3。伊乙选B是石粦，并且R基团可以是相同的或不同的。该催化剂的R基团可以是一个三芳基、三烷基、三环烷基、二芳基单烷基、二烷基单芳基、二芳基单环烷基、二烷基单环烷基、二环烷基单芳基、或二环烷基单芳基的基团。适合的助催化剂的实例在美国专利号4,631,315中给出，其披露内容通过引用结合在此。优选的助催化剂配体是三苯膦。该助催化剂配体优选基于催化剂的重量4吏用的量是4妄重量计在0至5000%、更优选500%至3000%范围内。还优选该助催化剂与含铑的催化剂化合物的重量比是在0至50的范围内，更优选是在5至30的范围内。该催化剂可以引入到该多级反应器的一个或多个不同的室内。该氢化反应是在从100。C至260°C范围内，优选在/人100°C至180。C的范围内的温度，以及在乂人0.1MPa至50MPa的范围内，<尤选在乂人0.7MPa至50MPa的范围内并且更优选在/人3.5MPa至10.5MPa的范围内的氢气压力下进行。优选地，该配备有多个静态内部元4牛的反应器在进口的温度是在100°C至180°C的范围内，并且氬气压力是乂人2MPa至15MPa。本发明尤其涉及丁腈橡胶的氢化反应。术语丁腈橡力交，为简略起见还称作"NBR",涉及具有至少一种a,(3-不々包和腈、至少一种共辄二烯以及(若希望的话)一种或多种另外的可共聚单体的共聚物或三聚物的橡力交类。该共辄二烯可以是4壬4可性质的。《会予优选的是^f吏用(C4-C6)共辄二烯类。给予特别优选的是1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二曱基丁二烯、戊间二烯、或它们的混合物。给予非常特别优选的是1，3-丁二烯、和异戊二烯、或它们的混合物。给予特别优选的是1,3-丁二烯。作为a，p-不饱和腈，有可能使用任何已知的a,P-不饱和腈，优选一种(C3-C5)a,P-不饱和腈例如丙烯腈、曱基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。给予特别优选的是丙烯腈。因此，特别优选的丁腈橡胶是丙烯腈与1,3-丁二烯的一种共聚物。除共辄二烯和a，P-不饱和腈之外，有可能使用本领域技术人员已知的一种或多种另外的可共聚单体，例如，a,P-不饱和一元羧酸或二羧酸类、它们的酯类或酰胺类。作为a,P-不饱和一元羧酸或二羧酸，给予优选的是富马酸、马来酸、丙烯酸、以及曱基丙烯酸。作为ot，(3-不饱和羧酸的酯类，给予优选的是使用它们的烷基酯类和烷氧基烷基酯类。特别优选的a，p-不饱和羧酸的烷基酯类是丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯S臾丁酯、曱基丙烯S交丁酯、丙》希S交-2-乙基己酯、曱基丙烯酸-2-乙基己酯、以及丙烯酸辛酯。特别优选的00,(3-不饱和羧酸的烷氧基烷基酯类是(甲基)丙烯酸曱氧基乙酯、(曱基)丙烯酸乙氧基乙酯、以及(甲基)丙晞酸曱氧基乙酯。还有可能使用烷基酯类(例如，以上提及的那些)与烷氧基烷基酯类(例如，具有以上提及的那些的形式)的混合物。在有待使用的NBR聚合物中共轭二烯与a,p-不饱和腈的比例可以在宽的范围内变化。共轭二烯类的比例或其总量通常是基于总聚合物在按重量计从40%至90%的范围内、优选在按重量计从55%至75%的范围内。oc,P-不饱和腈类的比例或其总量通常是基于该总聚合物按重量计从10%到60%、优选4安重量计乂人25%到45%。这些单体在每种情况下的比例总计为^安重量计100%。另外的单体可以基于总聚合物以按重量计0至40%、优选按重量计从0.1%至40%、特别优选按重量计1%至30%的量存在。在这种情况下，共轭二烯或二歸类和/或ot,P一不々包和丁猜或精类的相应比例由另外单体的比例代替，其中所有单体的比例在每种情况下总计为4安重量计100%。本领域的那些普通l支术人员充分熟知通过上述这些单体的聚合反应制备丁腈一象力交，并且在聚合物文献中对此有全面描述。可以用于本发明目的的丁腈橡J交类也是可商购的，例如像来自LanxessDeutschlandGmbH的商品名为Perbunan②禾口ICrynac②的产品范围的产品。用于氢化的丁腈橡胶具有在从30至70、优选从30至50范围内的门尼粘度(在100°C下，ML1+4)。这对应于在200000-500000范围内、优选在200000-400000范围内的重均分子量Mw。所使用的丁腈橡胶还具有多分散性PDI=Mw/Mn,其中Mw是重均分子量并且Mn是^t均分子量，它在2.0-6.0的范围内并且优选在2.0-4.0的范围内。氬化丁腈橡"交，为简略起见还称作"HNBR",是通过丁腈4象月交的氢化而生产的。因此，在HNBR中，这些共聚二烯单元的C=C双4建已完全地或部分地氢化。共聚二烯单元的氢化度通常在^人50%至100%的范围内。氲化的丁腈一象月交是一种特性一象月交，它具有非常好的耐热性、对臭氧以及化学品的优良的耐受性以及还有优良的耐油性。HNBR的上述物理和化学性质与非常良好的机械性能、特别是高耐磨性相关。为此，HNBR已在多种应用中找到了广泛的用途。HNBR用于(例如)汽车领域中的密封件、软管、带子以及夹紧元件，并且还用于油提取领域中的定子、油井密封件和阀门密封件，以及还有用于^元空工业、电子工业、枳4成工禾呈、以及造船业中的多种部件。可商购的HNBR的等《及通常具有在乂人35至105范围内的门尼粘度(在100。C时，ML1+4)，这对应于在/人大约100000至500000范围内的重均分子量Mw(测定方法凝胶渗透色谱法(GPC)对照聚苯乙烯当量)。在此测量的多分散性指数PDI(PDI=MW/Mn,其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量)经常是在从2.5至4.5的范围内，这给出了关于分子量分布宽度的信息。残余双4建含量通常是在1%至18%的范围内。氢化的程度取决于聚合物浓度、所使用的催化剂的量、气体和液体流速、以及处理条件。希望的氢化程度是乂人大约80%至大约99.5%,^尤选/人大约90%至99%。氢化程度可以通过4吏用4專里叶变#奂红外(FTIR)或质子核一磁共4展(NMR):技术进4亍确定。根据本发明，该静态混合反应器的布置可以是垂直的、水平的或在任意角度，或以盘管形式，优选垂直的。长度与直径的比例可以是从1到任意合理的比例；然而，取决于规模，通常它优选是从10到100。要求该反应器配备有一个加热以及冷却系统，优选配备一个用于加热和/或冷却流体的夹套，该夹套优选地具有两个或多个可以4皮此独立操作的室。然而，为了降低成本以及提高生产率的目的，最优选的是将这些反应器如套管式换热器那样平行地设置，这可以显著地^吏加热/冷却系统的"i殳计变得容易。同样地以这样一种方式，该壳可以分为多个区域从而使温度控制变得容易。该静态内部元件的结构可以是能够提供有效的侧向混合并且使回流和短路流(shortcut)最小化的各种形式。在本发明中，4吏用了一种反应器，该反应器配备有典型地具有一个开》文的叶片几4可形状的多个^争态内部元件。这才羊的叶片结构可以是一些可商购的元件例^口KochEngineering的SulzerSMX⑧或SMXL⑧或SMXL-R⑧或SMF⑧或SMV,或ChemineerInc.的KenicsKMX、或Kenics螺S走元件类。这些元件具有一种能够加强径向混合并且降^f氐轴向返混的几何形状。所配备的元件的数量可以是2到100，优选6到36,并且最优选6到24。这些元件可以是实心的、或是空心的这样加热/冷却介质能够流过以便使温度控制变得容易。优选地，当该反应器直径小于0.1m时，4吏用实心的元件，而当该反应器直径大于0.5m时，使用空心的元件。使用这些空心元件的优点是能够精确地控制每个局部温度。根据本发明，该静态混合反应器在该静态混合反应器之前可以配备有或无一个预混合器。在一个优选的实施方案中，4吏用一个预混合器并且该不々包和聚合物、该溶剂以及氢气在^皮送至该配备有多个静态内部元件的反应器之前通过一个预混合器。该预混合器优选i也是一个圓一主形罐，该圆4主形罐配备有一个具有优越的搅拌性能的搅拌器。该圓柱形罐可以是垂直地或水平地布置。该预混合器的体积优选地是在该反应器的体积的1%和100%之间，取决于该反应器的尺度。例如，当在尺度上来说的体积大于100L时，该预混合器与该反应器的体积比优选地小于20%，并且进一步优选小于10%。当该预混合器垂直布置时，长度与直径的比例优选地是从0.5到3.0，更优选从0.5到1.0,而当该预混合器7jc平布置时，优选从1.0到3.0。该预混合器可以具有一个或多个搅拌器，耳又决于该预混合器的体积，并且还耳又决于该预混合器的布置方式(垂直的或水平的)。优选地，该预混合器里的一个或多个搅拌器是一种高剪切型的搅拌器，例如当该预混合器垂直布置时，是一种斜叶片搅拌器或多个涡轮，并且当该预混合器水平布置时，是多个涡轮或变形的盘。这里一个变形的盘是这样的一种盘式叶轮，它是通过以下方式而形成的乂人该盘的边》彖向中心均匀地剪切12个或16条线，并且这些线的长度是该盘的直径的1/3至2/5,然后将每个如此形成的片瓣扭转30度-60度，对于邻近的片瓣来说这是在相反方向上。该搅拌器直径与该预混合器的内径之比优选是1/3-19/20，耳又决于粘度以及该预混合器的布置方式。优选地，例如，当粘度是小于200cp(0.2Pas)并且该预混合器是垂直布置时，直径比是从1/3至2/3,并且当粘度是小于200cp(0.2Pas)并且该预混合器是水平布置时，直径比是大于2/3。催化剂可以加入到该预混合器和/或该配备有多个静态内部元件的反应器中。有可能将催化剂加入反应器中，该反应器沿着其长度在一个或多个不同的区段配备有多个静态内部元件的。本发明的反应器优选地以这样一种方式运行，不饱和聚合物溶液、催化剂以及氩气从该配备有多个静态内部元件的反应器的底部垂直i也泵送到顶部。可以将氢气从该预混合器或该反应器中经由一个气体分布器引入该反应体系以《更保证其均匀分布，或从该预混合器和该反应器两者中引入。在本发明的另一个实施方案中，该配备有多个*争态内部元件以及预混合器的反应器是以一种环路模式运行的。在该反应器中所得的产物混合物优选地在一个热交换器中冷却，并且该冷却的产物混合物优选i也/人该热交4奂器送至一个气/液分离器。以下通过附图以及实例的方式来说明本发明。附图j兑明图1中的图示出了本发明方法的一个实施方案的示意的图，在图2中示出了另一个的构形，在图3中示出了再另一个的构形，在图4中示出了反应器中所4尤选4吏用的Kenics-KMX元4牛，并且在图5中示出了配备有多个静态内部元件的反应器的一个优选的实施方案。具体实施例方式图l示出了一个第一构形，该第一构形是说明用于根据本发明的氢化的弹性体的连续生产的一个〗尤选的实施方案的示意性、没计。参考号l表示配备有多个静态内部元件的一个反应器，其中蒸汽在它的上部添加并且在它的下部纟欽出。参考号2表示一个预混合器。将不々包和聚合物3的一种溶液，连同氢气4以及催化剂5添加至配备有多个静态内部元件的反应器1中。产物6从静态混合反应器1的上端招t出。图2示出了示意性i殳计的另一个构形，该示意性i殳计是用于连续生产根据本发明的氢化的弹性体，其中，除了在静态混合反应器的下部入口处进入的主催化剂流之外，催化剂5沿该静态混合反应器1的长度添加到不同的区段。由于氢化反应是高度放热的，对于聚合物溶液的更高的浓度，很难控制沿该静态混合反应器的长度的反应温度。在图2中示出的构形对等温地才喿作该,争态混合反应器是有益的。此外，在不同区,殳的夹套内的温度可以通过将它i殳计成多个单独的区域而进4亍控制，为了冷却或加热而能够进入这些区域。图3示出了另一个的优选的实施方案，它涉及以一种环踏4莫式运行预混合器2以及配备有多个静态内部元件的反应器1。不々包和聚合物以及氢气与催化剂一起进入配备有多个静态内部元件的反应器。反应后的聚合物从配备有多个静态内部元件的反应器传送到预混合器2，在那里加入部分催化剂。来自预混合器2的主产物才妻着经过冷凝器C并且作为流体6而抽出，同时部分产物以环蹈4莫式被送至配备有多个静态内部元件的反应器1中。当非常高的聚合物浓度用于氢化反应时，这种运行模式是尤其有利的。图4示出了具有开放的叶片几何形状的静态内部元件(Kenics-KMX(D作为一个实例)的结构。反应器中的这些静态内部元件安排为使得每个元件与它的相邻元件成90°角。长径比(静态内部元件的长度与直径的比例)4尤选;也是乂人0.5到3,进一步伊C选/人0.5到1.5。该结构的详细内容在图4中示出直径D是(在优选的实施方案中示出)3.81cm并且叶片的厚度t是0.19cm,同时，叶片的宽度w是0.48cm。配备有多个静态内部元件的反应器的长度以及直径设计并设置为使得反应物具有足够的停留时间以实现最大的氢化度。根据本发明的反应器的典型的尺寸在图5中示出。反应器1具有一个蒸汽夹套，该夹套具有6.35cm的内径Dj,而反应器本身具有3.81cm的内径DR。该外套是用40S的钢制成的，而该反应器自身是用80SS的钢制成的。配备有多个,争态内部元件的反应器区！^的长度是93.76cm,同时该反应器的总长度L是123.19cm。反应物被泵送到一个预热器，同时在混合物进入配备有多个静态内部元件的反应器1之前将其它加热。在配备有多个静态内部元件的反应器l的入口，使用一个气体分布器均匀地分布氢气4。催化剂溶液5从催化剂瓶与来自预热器的反应物同时地进行泵送。以下实例i兌明本发明的范围而并非旨在限制它。实例1配备有具有图5中显示的具有24个开力文的叶片的内部结构以及几<可形状的混合元件以及一个具有多个1毫米孔的气体分布器的反应器1用于氢化一种丁二烯丙烯腈聚合物，该聚合物具有约38重量百分数的丙烯腈含量(用作一种一氯苯中的溶液)。具有分子式OsHCl(CO)[P(环己基)3]2的基于锇的络合物以一氯苯中的溶液的形式用作催化剂。氢气用作基本纯的气体。使用2.5重量百分数的在一氯苯中的聚合物溶液并JM吏用80nM的4崔化剂，其中工作温度以及压力分别是138。C以及3.45MPa。在该连续的方法中戶斤实5见的最大氢化度是98%。详细内容在表I中示出。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实例2重复在实例1中所描述的方法，除外催化剂浓度是130pM并且具有不同的氢气流速、不饱和聚合物的氢化以及表III中^是及的操作条件。在这种情况下，不饱和聚合物的浓度是实例1中所用的聚合物的浓度的两4咅，并且因此液体滞留更少。表III<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在该连续的方法中，稳定状态后在表III中4是及的条件下所得的氢化度在表IV中示出。表IV<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>权利要求1.在一种溶剂以及一种催化剂的存在下，用于基于一种共轭二烯以及至少一种其他的可共聚单体的一种不饱和聚合物中碳-碳双键的连续氢化反应以生产一种氢化聚合物的一种方法，其中，将所述不饱和聚合物、所述催化剂以及氢气通过配备有多个静态内部元件的一个反应器。2.根据权利要求1所述的方法，其中，这些内部元件具有一种开放的叶片几何形状。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在该配备有多个静态内部元件的反应器中的温度是在100°C与260。C的范围内，优选从100°C到180°C，并且该配备有多个静态内部元件的反应器中的压力是在/人0.1MPa到50MPa的范围内，伊:选在0.7MPa到50MPa之间，并且更4尤选乂人约3.5MPa至'J10.5MPa。4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中，该共辄二烯是选自丁二烯、异戊二烯、戊间二烯以及2，3-二甲基丁二烯的一种或多种物质，优选丁二烯和/或异戊二歸，更4尤选丁二烯。5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其中，至少一种其他的可共聚单体是选自丙烯腈、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸丙酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯以及苯乙烯的一种或多种物质。6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其中所述催化剂或者是一种均相催化剂或是一种非均相催化剂。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述催化剂是一种有机-金属的催化剂，优选一种铑、钌、钛、锇、钇、柏、钴、镍或铱，或者作为一种金属或优选处于金属4b合物的形式。8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述非均相〗崔化剂包括金属铂、钯、镍、铜、铑以及钌中的一种或多种，并且优选地承载在碳、硅石、碳酸钓或硫酸钡上。9.根据权利要求7所述的方法，其中，该有机-金属催化剂是一种含铑或钌的络合催化剂，该络合催化剂具有以下4t学式，(R、B),MXn,其中，M是钌或铑，Ri是相同的或不同的并且各自是一个d-CV烷基基团、一个OrC8-环烷基基团、一个Q-ds-芳基基团或一个CVd5-芳烷基基团；B是磷、砷、石克或一种亚砜基团S=0;X是氢或一个阴离子，优选卣素并且特别优选氯或溴，1是2、3或4,m是2或3并且n是l、2或3,优选1或3,尤其优选的催化剂是三(三苯基膦)合氯4匕铑(1)、三(三苯基膦)合三氯化铑(III)以及三(二甲基亚砜基)合三氯化铑(m)以及具有化学式((QH5)3P)4RhH的四(三苯基膦)合氢化铑以及相应的化合物，其中该三笨基膦已经完全地或部分地#:三环已基膦代替。10.根据权利要求7所述的方法，其中，该有机-金属催化剂是一种含4我的催化剂，它具有以下化学式OsQX(CO)(L)(PR3)2其中Q可以是氢以及一个苯乙烯基基团中的一种，X可以是卣素、四氢硼酸根以及烷基-或芳基-羧酸才艮中的一种，L可以是一个氧分子、苯基氰或无配体中的一种，并且R可以是环已基、异丙基、仲丁基以及叔丁基中的一种，所述叔丁基仅在一个R是甲基时存在，其条件是当Q是苯乙烯基时X是卣素并且L是无配体，并且当X是烷基-或芳基-羧酸根时Q是氪并且L是无配体；所述囟素是选自氯以及溴，并且优选Q是氢，X是选自氯、四氢硼酸根以及醋酸4艮，L是一个氧分子或无配体并且R是环已基或异丙基。11.才艮据4又利要求1至IO之一所述的方法，其中，还存在一种助催化剂，优选三苯基膦。12.才艮据一又利要求1至11之一所述的方法，其中，该连续iu匕反应是在一种烃类;容剂存在下进4于的，该烃类溶剂<尤选地选自苯、甲苯、二甲苯、一氯苯以及四氢p夫喃，优选一氯苯以及四氢呋喃，最优选一氯苯。13.根据权利要求1至12之一所述的方法，其中，该不饱和聚合物在该溶剂中的浓度是按重量计/人约1%到40%，优选按重量"H"/人约2%到20%。14.根据权利要求1至13之一所述的方法，其中，氢气(4)是通过一个气体分布器引入该配备有多个静态内部元件的反应器(1)中。15.根据权利要求1至14之一所述的方法，其中，该配备有多个请争态内部元件的反应器(1)具有一个用于加热和/或冷却的外套。16.根据权利要求15所述的方法，其中，该用于加热和/或冷却的外套具有两个或多个能够独立梯H卡的室。17.才艮据一又利要求1至16之一所述的方法，其中，i亥不々包和聚合物、该溶剂以及氬气在送至该配备有多个静态内部元件的反应器之前通过了一个预混合器。18.根据权利要求17所述的方法，其中，该催化剂加入该预混合器和/或到该配备有多个静态内部元件的反应器。19.根据权利要求1至18之一所述的方法，其中，该催化剂沿其长度在一个或多个不同的区段,皮加入该配备有多个静态内部元件的反应器。20.根据权利要求17至19之一所述的方法，其中，该预混合器配备有一个搅拌器。21.根据权利要求20所述的方法，其中，该搅拌器是一种斜叶片搅拌器或一个涡轮。22.根据权利要求1至21之一所述的方法，其中，该不饱和聚合物溶液、该催化剂、以及氢气是垂直地/人该配备有多个静态内部元件的反应器的底部泵送到顶部。23.根据权利要求17至22之一所述的方法，其中，该配备有多个静态内部元件的反应器以及该预混合器是以一种环路模式运行。24.才艮据斗又利要求1至23之一所述的方法，其中，,人该配备有多个静态内部元件的反应器所得的该产物混合物在一个热交换器中进行冷却。25.根据权利要求24所述的方法，其中，来自该热交换器的产物混合物一皮送至一个气/液分离器。全文摘要本发明涉及用于不饱和聚合物中碳-碳双键的连续氢化反应的方法。所提出的是在溶剂以及催化剂的存在下，用于基于共轭二烯以及至少一种其他的可共聚单体的不饱和聚合物中碳-碳双键的连续氢化反应以生产氢化聚合物的一种方法，其中，将所述不饱和聚合物、所述催化剂以及氢气通过配备有多个静态内部元件的一个反应器。本发明在一个连续方法中可以得到很高的氢化度，具有对于设备以及能量二者的低成本的益处。文档编号C08F236/04GK101633714SQ200910160830公开日2010年1月27日申请日期2009年7月24日优先权日2008年7月24日发明者加里·伦佩尔,潘勤敏,钱德拉·穆利·马杜兰撒卡姆申请人:朗盛公司