一种热活化延迟荧光材料及有机电致发光器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机电致发光器件领域，特别是一种可用于发光层的热活化延迟荧光 材料及具有该热活化延迟荧光材料的有机电致发光器件。
【背景技术】
[0002] 有机发光二极管（Organic Light Emitting Diode，简称0LED)是一种以有机材料 作为活性材料的电流驱动式发光器件，具体是指有机半导体材料和有机发光材料在电场的 驱动下，通过载流子注入和复合导致发光的技术。与无机材料不同，有机材料具有合成成本 低、功能可调、可柔性、以及成膜性好的特点。而且基于有机材料的器件通常制作工艺简单， 易于大面积制备，环境友好，可采用操作温度较低的薄膜制备方法，因此具有制作成本低的 优点，具有巨大的应用潜力并在过去的20年内引起国内外学者的广泛关注与研究。
[0003] 有机电致发光装置0LED通常由红光子像素、绿光子像素和蓝光子像素三种像素组 成。0LED的发光材料按照发光原理的种类可分为荧光材料和磷光材料两种。在荧光材料方 面，目前性能最好的材料已经达到160000小时的寿命以及llcd/A的发光效率，它是一种红 光材料，由日本的出光兴产公司所生产。根据理论推测，空穴和电子在有机电致发光器件内 结合后所引起的单线激发态与三线激发态比例为1:3。因此，一般认为荧光材料的内部量子 效率极限为25%，而由三线激发态福射产生的磷光则能达到75%，Princeton大学的Baldo 和F5rrest等人甚至发现三线态磷光的效率可接近100%。因此，有机磷光发光二极管 (PhOLED)受到业内研究者越来越多的关注。
[0004] 但目前蓝光磷光材料的性能仍逊色于红光磷光材料和绿光磷光材料，其问题在于 一是蓝色磷光染料自身由于蓝光辐射所要求的高激发态能量所带来的不稳定性，二是难以 找到合适的同时具有高三线态能级而且具有合适的LUM0、H0M0能级以及高且均衡载流子传 输能力的主体材料，因此目前蓝光材料仍然主要使用荧光染料。磷光染料通常不能单独作 为0LED的发光层，需要将其掺杂在合适的主体材料中，形成主客体发光层。
【发明内容】
[0005] 为此，本发明针对现有0LED的发光层效率低的问题，提供一种热活化延迟荧光材 料，其单线态-三线态能隙（AEST)非常小，三线态激子可以通过反向系间窜跃(RIST)转变成 单线态激子发光，可以提高0LED器件的效率和稳定性。
[0006] 本发明还提供一种有机电致发光器件。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0008] -种热活化延迟荧光材料，具有式(I)或式（Π )所示结构的通式：
[0010] 其中D为吩噁嗪基，吩噻嗪基，9，9-二甲基吖啶基，9-甲基吩嗪基，9-苯基吩嗪基， 4-吩噁嗪基-1-苯基，4-吩噻嗪基-1-苯基，4-( 9，9-二甲基）叮啶基-1-苯基，4-(9-甲基）吩 嗪基-1-苯基，4-( 9-苯基)吩嗪基-1-苯基，3，5-二咔唑基-1-苯基中的一种。
[0011] 所述的D为选自式(11)至式(21)中的一种：
[0013] 优选地，所述热活化延迟荧光材料选自式（1-1)至式（1-11)、式(2-1)至式(2-11) 所示结构化合物中的一种：
[0014]
[0017] -种有机电致发光器件，包括叠加设置的第一电极层、发光层和第二电极层，所述 发光层的发光染料为所述的热活化延迟荧光材料。
[0018] 所述第一电极层和发光层之间设置有第一有机功能层，所述发光层与所述第二电 极层之间设置有第二有机功能层。
[0019] 所述第一有机功能层为空穴注入层和/或空穴传输层，所述第二有机功能层为电 子传输层和/或电子注入层。
[0020] 所述的发光染料为红色发光染料、绿色发光染料或蓝色发光染料。
[0021] 所述的红色发光染料为式（1-1)，式（1-2)，式（1-3)，式（1-4)，式（1-5)，式（1-6)， 式（1-9)，式（1-10)，式(2-4)，式(2-5)，式(2-9)，式(2-10)所示结构化合物中的一种或多 种;所述绿色发光染料为式（1-7)，式（1-8)，式(2-1)，式(2-2)，式(2-3)，式(2-6)所示结构 化合物中的一种或多种;所述蓝色发光染料为式（1-11)，式(2-7)，式(2-8)，式(2-11)所示 结构化合物中的一种或多种：
[0025] 本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0026] (1)本发明提供的含有闭环的亚砜(或羰基）基团的热活化延迟荧光材料的单线 态-三线态能隙（Δ EST)非常小（〈0.3eV)，KRISC较大，所以其三线态激子寿命短，三线态激子 可以通过反向系间窜跃(RIST)转变成单线态激子发光。因此器件的内量子效率可以达到 1 〇〇 %，使用此类材料可以提高器件效率和稳定性。
[0027] (2)本发明提供的闭环的亚砜(或羰基)基团的热活化延迟荧光材料的电子受体稳 定性好，并且受体与给体之间的二面角小，辐射跃迀速率高。
[0028] (3)本发明将含有闭环的亚砜(或羰基)基团的TADF材料作为发光层中的主体材料 或客体材料用于制备有机发光二极管，通过引入式（11)至式(21)共计11种电负性不同的给 电子基团来调节发光分子的颜色，可用得到红色发光染料、绿色发光染料或蓝色发光染料， 如当电负性弱的给电子基团，如9,9_二甲基吖啶基团，引入到芴酮基团或/和二苯并噻吩砜 基团时，热活化延迟荧光材料的发光颜色为橙色或红色，当电负性强的给电子基团引入到 芴酮基团或/和二苯并噻吩砜基团时，如9-甲基吩嗪基团，热活化延迟荧光材料的发光颜色 为蓝色或蓝绿色。
[0029] (4)本发明将含有闭环的亚砜(或羰基)基团的TADF材料作为发光层中的主体或客 体用于有机发光二极管，通过引入式（11)至式(21)共计11种电负性不同的给电子基团来调 节分子的AEST，提高KRISC，从而减小三线态激子寿命，以提高0LED器件的效率和稳定性。
[0030] (5)本发明提供的有闭环的亚砜(或羰基)基团的TADF材料价格低廉，从而可降低 有机电致发光器件的制备成本。
【附图说明】
[0031] 为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合 附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
[0032] 图1为本发明的有机电致发光器件的结构示意图；
[0033] 其中：01_第一电极层，02-空穴注入层，03-空穴传输层，04-发光层、05-电子传输 层，06-电子注入层，07-第二电极层。
【具体实施方式】
[0034] 下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。
[0035] 本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。 相反，提供这些实施例，使得本发明公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传 达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。在附图中，为了清晰起见，会夸大层 和区域的尺寸和相对尺寸。应当理解的是，当元件例如层、区域或基板被称作"形成在"或 "设置在"另一元件"上"时，该元件可以直接设置在所述另一元件上，或者也可以存在中间 元件。相反，当元件被称作"直接形成在"或"直接设置在"另一元件上时，不存在中间元件。
[0036] -种热活化延迟荧光材料，具有式(I)或式（Π )所示结构的通式：
[0038] 其中D为吩噁嗪基，吩噻嗪基，9，9-二甲基吖啶基，9-甲基吩嗪基，9-苯基吩嗪基， 4-吩噁嗪基-1-苯基，4-吩噻嗪基-1-苯基，4-( 9，9-二甲基）叮啶基-1-苯基，4-(9-甲基）吩 嗪基-1-苯基，4-(9-苯基)吩嗪基-1-苯基，3，5-二咔唑基-1-苯基。
[0039]所述的D为选自式（11)至式(21)中的一种：
[0041]上述给电子基团的电负性强弱关系如下所示：
[0043]所述化合物选自式(1-1)至式(2-11)所示结构化合物的中的一种：
[0047] -种有机电致发光器件，包括基板，以及在基板上叠加设置的第一电极层01(阳 极）、发光层04和第二电极层07(阴极），所述发光层的发光染料为所述的热活化延迟荧光材 料。
[0048]所述第一电极层01和发光层04之间设置有第一有机功能层，所述发光层04与所述 第二电极层07之间设置有第二有机功能层。
[0049]所述第一有机功能层为空穴注入层02和/或空穴传输层03,所述第二有机功能层 为电子传输层05和/或电子注入层06。所述发光层的发光染料为所述的热活化延迟荧光材 料。
[0050] 所述的发光染料为红色发光染料、绿色发光染料或蓝色发光染料。
[0051] 所述的红色发光染料为式（1-1)，式（1-2)，式（1-3)，式（1-4)，式（1-5)，式（1-6)， 式（1-9)，式（1-10)，式(2-4)，式(2-5)，式(2-9)，式(2-10)所示结构化合物中的一种或多 种：
[0054] 所述绿色发光染料为式（1-7)，式（1-8)，式(2-1)，式(2-2)，式(2-3)，式(2-6)所示 结构化合物中的一种或多种：
[0056]所述蓝色发光染料为式（1-11)，式(2-7)，式(2-8)，式(2-11)所示结构化合物中的 一种或多种：
[0058] 发光层的主体材料的HOMO比热活化延迟荧光材料的HOMO的能级差低0~0. leV。
[0059] 所述发光层的主体材料要求既具有空穴传输能力，又具有电子传输能力的有机材 料，这种有机材料要求具有较高的玻璃转化温度。
[0060] 本发明的有机发光显示器件实施例中，阳极可以采用无机材料或有机导电聚合 物。无机材料一般为氧化铟