一种彩色光阻用赛克基丙烯酸酯树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化学领域，具体涉及一种彩色光阻用赛克基丙烯酸酯树脂及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 液晶显示是当今平板显示的主流技术，彩色滤光片则是液晶显示器件实现彩色显 示的关键组件，它利用滤光的原理由红、绿、蓝三原色混合产生各种各样的色彩。彩色光阻 是彩色滤光片的关键材料，其性能优劣直接影响彩色滤光片的性能，如色饱和度、色纯度、 透过率和耐候性等。因此，研发性能优良的彩色光阻材料对于液晶显示领域具有重大意义。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种彩色光阻用赛克基丙烯酸酯树脂。相比于彩色光阻中 常用的丙烯酸酯树脂，本发明的产品结构中引入了赛克结构，即刚性结构的六元碳氮杂环， 应用于彩色光阻后可明显提高产物的力学性能、耐老化性、耐热性和耐化学腐蚀性，在彩色 光阻材料领域具有很好的应用前景。并且，该树脂制备方法简单、高效、绿色环保、条件温 和。
[0004] 本发明的彩色光阻用赛克基丙烯酸酯树脂，具有如下通式(I)所示结构：
[0006] 其中，
[0007] 办表示-CH2CH2OCOCR2 = CH2、_CH2CH2〇CONH( CH2) n0C0CR2 = CH2、-CH2CH (OCOCR2 = (?) CH2OCOCR2 = CH2 或-CH2CH [ 0C0NH (CH2) n0C0CR2 = CH2 ] CH2OCONH (CH2) n0C0CR2 = CH2;
[0008] R2 表示 _CH3 或-Η;
[0009] η 表示2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
[0010] 相应地，本发明还涉及上述彩色光阻用赛克基丙烯酸酯树脂的制备方法:通过含 羟基的赛克类化合物与（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酰氯或（甲基)丙烯酸-异氰酸酯基烷酯 反应，制得式(I)化合物。
[0011] 具体地，所述制备方法包括：
[0012] ⑴原料SdPS2i有机溶剂中进行酯化反应;或者
[0013] ⑵原料SjP S3在有机溶剂中进行加成反应；
[0015] 其中，
[0016] '表示-CH2CH2OH 或-CH2CH(OH)CH2〇H;
[0017] R2 表示-CH3 或-Η;
[0018] R3 表示-Cl 或者-0Η;
[0019] η 表示2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
[0020] 上述方法中所用原料均为现有的已知化合物，可通过商购获得或者经已知的合成 方法方便地制得。方法中涉及的反应都是有机化学领域的常规反应，在知晓了本发明公开 的合成思路的基础上，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
[0021] 在上述方法（1)中，对有机溶剂的种类没有特别限制，只要能够溶解反应原料且对 反应无不良影响即可，例如可以是乙二醇单甲醚或Ν，Ν-二甲基甲酰胺，其用量可根据实际 需要进行调整，优选SSi质量的3.0-3.5倍。优选地，当&为（甲基)丙烯酰氯时，反应体系中 还包括与&等摩尔量的催化剂，催化剂选自三乙胺或氢氧化钠。
[0022]在上述方法(2)中，对有机溶剂的种类没有特别限制，只要能够溶解反应原料且对 反应无不良影响即可，例如可以是乙二醇单甲醚。反应温度控制在35-45°C。原料S3优选以 每分钟0.01-0.03当量的速度滴加入反应体系。若无特别说明，本发明中的"当量"意指反应 体系中Si的摩尔量，即，以反应体系中Si的摩尔量为1当量。
[0023] 作为优选方案，在方法（1)中，当原料&是（甲基)丙烯酰氯时，包括如下步骤:将原 WSi和三乙胺按照摩尔比 1:3.1-3.5(S!中心'取-CH2CH2OH)或者6.1-6.5('取-CH 2CH (0H)CH20H)的量加入装配有机械搅拌、恒温冰水浴、温度计和氮气保护的三口烧瓶中；乙二 醇单甲醚为溶剂，用量SSi质量的3.0-3.5倍；以每分钟0.01-0.03当量的速度滴加与三乙 胺等摩尔量的&，&滴加完后室温搅拌2-3小时，将抽滤后的滤液旋蒸除去有机溶剂，真空干 燥得到产物。
[0024] 作为优选方案，在方法（1)中，当原料&是（甲基)丙烯酸时，包括如下步骤:将原料 Si和S2按照摩尔比 1:3 · 02-3 · 08 (Si 中Ri ' 取-CH2CH2OH)或6 · 02-6 · 08 (Si 中Ri ' 取-CH2CH(0H) CH20H)的量加入装配有机械搅拌、温度计和减压装置的三口烧瓶;N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 为溶剂，用量为一!质量的3.0-3.5倍;反应温度为60-75°C，反应4-5小时后开始减压除去生 产的副产物水，反应完全后旋蒸除去有机溶剂，真空干燥得到产物。
[0025] 作为优选方案，上述方法（2)包括如下步骤:将原料Si加入装配有机械搅拌、冷却 装置、温度计和氮气保护的三口烧瓶中；乙二醇单甲醚为溶剂，用量SSi质量的3.0-3.5倍； 反应温度控制在40_45°C，以每分钟0.01-0.03当量的速度滴加相当于S 1的3(S1中R1'取-CH2CH20H)或6(S 1中R1'取-CH2CH(0H)CH20H)当量的S 3，滴加完后继续搅拌5-7小时，然后旋蒸 除去有机溶剂，真空干燥得到产物。
[0026] 本发明公开的上述赛克基丙烯酸酯树脂带有赛克结构和丙烯酸双键结构，可用于 制备彩色光阻，具有优良的力学性能、耐老化性、耐热性和耐化学腐蚀性，综合性能优异，且 制备简单、高效、绿色环保、条件温和。
【具体实施方式】
[0027] 以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明 保护枢围的限制。
[0028] 制备实施例 [0029] 实施例1
[0031]将三(2-羟乙基）异氰脲酸酯和三乙胺按照摩尔比1:3.1加入到装配有机械搅拌、 恒温冰水浴、温度计和氮气保护的三口烧瓶中，乙二醇单甲醚为溶剂，用量为三(2-羟乙基） 异氰脲酸酯质量的3.5倍，以每分钟0.02当量的速度滴加与三乙胺等摩尔的丙烯酰氯，该酰 氯反应放热剧烈，注意观察体系温度变化，防止过热导致丙烯酸双键热聚。丙烯酰氯滴加完 后室温搅拌2小时，将抽滤后的滤液旋蒸除去有机溶剂，40°C下真空干燥4小时得到白色固 体。
[0032]通过核磁共振确认了产物结构。
[0033] 咕-匪以400MHz，ACET0NE-D，ppm)，δ: 3 · 46(t，6H); 4 · 58(t，6H); 5 · 59(d，3H); 6 · 05 (m,3H)；6.27(d,3H)；
[0034] 13C-NMR(100MHz,ACETONE-D, ppm), δ：44.6,60.2,128.2,131.3,148.6,166.5 〇
[0035] 实施例2
[0037]将三(2,3-二羟丙基)异氰脲酸酯和三乙胺按照摩尔比1:6.5加入到装配有机械搅 拌、恒温冰水浴、温度计和氮气保护的三口烧瓶中，乙二醇单甲醚为溶剂，用量为三(2,3_二 羟丙基)异氰脲酸酯质量的3.0倍，以每分钟0.02当量的速度滴加与三乙胺等摩尔的丙烯酰 氯，该酰氯反应放热剧烈，注意观察体系温度变化，防止过热导致丙烯酸双键热聚。丙烯酰 氯滴加完后室温搅拌3小时，将抽滤后的滤液旋蒸除去有机溶剂，40°C下真空干燥4小时得 到白色固体。
[0038] 通过核磁共振确认了产物结构。
[0039] 匪R(400MHz，ACET0NE-D，ppm)，δ:3·25~3·27(m，6H);4·26~4·51(m，6H);5·18 (m,3H)；5.59(d,6H)；6.05(m,6H)；6.27(d,6H)；
[0040] 13C-匪R(100MHz，ACETONE-D，ppm)，δ:45·2，64·4，68·1，128·2，131·3，148·9， 165.2,166.5〇
[0041 ] 实施例3
[0043]参照实施例2，以甲基丙烯酰氯替换丙烯酰氯，最终得到白色固体。
[0044]通过核磁共振确认了产物结构。
[0045] 1H-MMR(400MHz，ACET0NE-D，ppm)，S:2.01(s，18H) ;3.25~3.27(m，6H);4.26~ 4.51(m,6H)；5.18(m,3H)；5.59(d,6H)；6.05(m,6H)；6.27(d,6H)；
[0046] 13C-NMR(100MHz,ACET0NE-D, ppm), δ：17.9,45.2,64.4,68.1,128.2,131.3,148.9, 165.2,166.5。
[0047] 实施例4
[0049] 将三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和丙烯酸按照摩尔比1:3.02加入到装配有机械搅拌、 温度计和减压装置的三口烧瓶，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，用量为三(2-羟乙基)异氰 脲酸酯质量的3.5倍，反应温度为60°C，反应5小时后减压除去生成的副产物水，反应完全后 旋蒸除去有机溶剂，40°C下真空干燥4小时得到白色固体。
[0050] 通过核磁共振确认了产物结构。
[0051 ]咕-匪以400MHz，ACET0NE-D，ppm)，δ: 3 · 46(t，6H); 4 · 58(t，6H); 5 · 59(d，3H); 6 · 05 (m,3H)；6.27(d,3H)；
[0052] 13C-NMR(100MHz,ACET0NE-D, ppm), δ：44.6,60.2,128.2,131.3,148.6,166.5 〇
[0053] 实施例5
[0055] 将三(2,3_二羟丙基）异氰脲酸酯和丙烯酸按照摩尔比1:6.08加入到装配有机械 搅拌、温度计和减压装置的三口烧瓶，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，用量为三(2，3-二羟 丙基)异氰脲酸酯质量的