0·2-20h \
[0056] 根据本发明的方法，所述氧化剂可以为常用的各种能够将烯烃氧化的物质。优选 地，所述氧化剂为过氧化物。所述过氧化物是指分子结构中含有键的化合物，可以选 自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个 氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有键的有机含氧 酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙 苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一 步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。
[0057] 根据本发明的方法，所述过氧化氢通常是以质量百分浓度为5-70%的过氧化氢水 溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有27. 5%、30%、55%和70% 等。
[0058] 根据本发明的方法，所述液相混合物可以含有溶剂，也可以不含有溶剂，优选还含 有至少一种溶剂，这样可以更好地控制反应的速度和剧烈程度。本发明对于所述溶剂的种 类没有特别限定，所述溶剂可以为烯烃氧化反应中常用的各种溶剂，例如可以为醇和/或 腈。优选地，所述溶剂为(；_(；。的醇和CfQ。的腈中的至少一种。更优选地，所述溶剂为 的醇和C 2_C5的腈中的一种或多种。更优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁 醇、异丁醇、乙腈和丙烯腈中的一种或两种以上。进一步优选地，所述溶剂为甲醇和/或叔 丁醇，更优选所述溶剂为甲醇。
[0059] 本发明对于所述溶剂的用量没有特别限定，可以根据烯烃和氧化剂的量进行选 择。一般地，所述溶剂与所述烯烃的重量比可以为1-100 :1，优选为2-80 :1。
[0060] 本发明的方法可以用于对多种烯烃进行氧化。所述烯烃可以为c2-c16的烯烃。所 述烯烃可以为单烯烃，也可以为多烯烃，优选为单烯烃。具体地，所述烯烃为丙烯和/或丁 烯。
[0061] 根据本发明的方法，所述氧化剂的用量可以依据需要进行选择，针对本发明，优选 烯烃与氧化剂的重量比为1 : (〇. 1-2)。
[0062] 根据本发明的方法，优选所述氧化反应条件包括精馏塔的塔底温度为40-150°C， 优选为60-130°C，回流比为不少于2:1。
[0063] 以下结合实施例详细说明本发明，但不因此限制本发明的范围。
[0064] 以下实施例和对比例中，压力均以表压计。
[0065] 实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂。
[0066] 以下实施例和对比例中，所用的钛硅分子筛TS-1按照Zeolites，1992, Vol. 12 : 943-950中描述的方法制备，其氧化钛含量为2. 5重量％。
[0067] 所用的空心钛硅分子筛为购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的空心 钛石圭分子筛，其氧化钛含量为2. 5重量％。
[0068] 所用的 Ti-MCM-41 钛娃分子筛为按照 Corma 等在 Chem. Commun.，1994,147-148 中 所描述的方法制备的，以氧化物计，该钛硅分子筛的钛含量为3. 0重量％。
[0069] 所用的 Ti-Beta 钛娃分子筛为按照 Takashi Tatsumi 等在 J. Chem. Soc. Chem. Commun.，1997,677-678中所描述的方法制备的，以氧化物计，该钛硅分子筛的钛含量为 2. 6重量％。
[0070] 以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量， 在此基础上分别采用以下公式来计算氧化剂转化率、环氧化物选择性和副产物选择性：
[0071] 氧化剂转化率（％) = (参与反应的氧化剂的摩尔数/加入的氧化剂的摩尔 数）X100 ;
[0072] 环氧化物选择性（％) =(反应生成的环氧化物的摩尔数/反应消耗的烯烃的摩 尔数）X100 ;
[0073] 副产物选择性（ppm)=(反应生成的副产物的摩尔数/反应消耗的烯烃的摩尔 数）X1000000。
[0074] 本发明中，实施例和对比例中，所用微球催化剂的制备方法如下：在常压和60°C 条件下，先将有机硅化合物正硅酸乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解5h 得到胶状溶液；接着将钛硅分子筛或空心钛硅分子筛加入上述所得胶状溶液之中混合均匀 得到浆液，且其中钛硅分子筛或空心钛硅分子筛、有机硅化物、四丙基氢氧化铵以及水的质 量比为100:25:5:250 ;将上述浆液继续搅拌2h后，经常规喷雾造粒后焙烧即可得到本发明 所用的微球形状的催化剂。
[0075] 实施例1-16用于说明本发明的方法。
[0076] 实施例1
[0077] 反应在精馏塔内上下两段内径比不同的反应区中进行，其中，下段与上段的内径 的比值为2 :1，位于下段精馏塔中的第一催化剂床层的内径与位于上段的第二催化剂床 层的内径的比值为2 :1，第一催化剂床层中装填成型空心钛硅分子筛（体积平均粒径为 500 μ m的球形催化剂，催化剂的密度为0. 70g/cm3)，第二催化剂床层中装填成型钛娃分子 筛TS-1 (体积平均粒径为500 μ m的球形催化剂，密度为0. 76g/cm3)，空心钛硅分子筛与钛 石圭分子筛TS-1的重量比为2 :1。
[0078] 将丙烯、作为氧化剂的过氧化氢（以30重量％的双氧水的形式提供）和作为溶剂 的甲醇分别通过第二进料口和第一进料口（第二进料口距离塔釜的理论板数为5,第一进 料口距离塔釜的理论板数为25)送入反应区，通过催化剂床层以与装填于其中的成型钛硅 分子筛接触。
[0079] 其中，丙烯与过氧化氢的摩尔比为4 :1，液相混合物的pH值为7. 2, pH值调节剂 为吡啶水溶液（浓度为36重量％ )，溶剂与丙烯的重量比为10 :1 ;其中，控制塔底温度为 90°C，精馏塔回流比为5,精馏塔的理论塔板数为35 ;以第一催化剂床层和第二催化剂床层 中的钛硅分子筛的总量为基准，丙烯的重量空速为2h、
[0080] 反应过程中连续监测从塔顶输出的反应混合物的组成，在环氧丙烷选择性st与 初始（反应进行到0. 5小时时取样测定）环氧丙烷选择性S。的比值St/S。为0. 85 < St/ SQ〈0. 9时（即，满足条件1时），以0. 02-5% /天的幅度提高液相混合物中过氧化氢的质量 含量（仅通过提高双氧水中的过氧化氢浓度提高，双氧水的用量保持不变）直至环氧丙烷 选择性S'与初始环氧丙烷选择性S。的比值S' /S。为0. 9彡S' /S。彡1时（即，满足条件2 时），停止提高氧化剂质量含量。
[0081] 在上述条件下连续运行，运行过程中，检测从塔顶输出的反应混合物的组成，并计 算氧化剂转化率、环氧丙烷选择性和副产物选择性，其中，反应时间为2小时、360小时和 720小时时的结果在表1中列出。
[0082] 实施例2
[0083] 采用与实施例1相同的方法氧化烯烃，不同的是，第二催化剂床层中的成型钛硅 分子筛TS-1用等量的成型空心钛娃分子筛代替。
[0084] 反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。
[0085] 实施例3
[0086] 采用与实施例1相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层中的成型空心 钛硅分子筛用等量的成型钛硅分子筛TS-1代替。
[0087] 反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。
[0088] 实施例4
[0089] 采用与实施例1相同的方法氧化烯烃，不同的是，第二催化剂床层中的成型钛硅 分子筛TS-1用等量的成型钛硅分子筛Ti-MCM-41 (体积平均粒径为500 μ m的球形催化剂， 密度为0. 62g/cm3)代替。
[0090] 反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。
[0091] 实施例5
[0092] 采用与实施例4相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层中的成型空心 钛硅分子筛用等量的成型钛硅分子筛TS-1代替。
[0093] 反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。
[0094] 实施例6
[0095] 采用与实施例1相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层中的成型空心 钛硅分子筛用等量的成型钛硅分子筛TS-1代替，第二催化剂床层中的成型钛硅分子筛 TS-1用等量的成型空心钛硅分子筛代替。
[0096] 反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。
[0097] 实施例7
[0098] 采用与实施例1相同的方法氧化烯烃，不同的是，第二催化剂床层中的成型钛硅 分子筛TS-1用等量的成型钛硅分子筛Ti-Beta (体积平均粒径为500 μ m的球形催化剂，密 度为0. 72g/cm3)代替。
[0099] 反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列