果较好。
[0142] 按照上述技术方案所述方法对本发明实施例6得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗 透色谱测试，测试结果为本发明实施例6得到的环烯烃共聚物的分子量分布为2. 7,数均分 子量为 3. 8X104g/mol。
[0143] 按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例6得到的环烯烃共聚物进行差热 分析法测试，测试结果如图12,图12为本发明实施例6得到的环烯烃共聚物的示差扫描量 热曲线，由图12可知，本发明实施例6得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为155. 6°C。 按照上述技术方案所述方法对本发明实施例6得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，测 试结果如图5,图5中曲线4为本发明实施例6得到的环烯烃共聚物在氮气中的热重曲线； 由图5可知，本发明实施例6得到的环烯烃共聚物在447°C时的分解率为10%，具有较好的 热稳定性。
[0144] 按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例6得到的环烯烃共聚物的透明性， 测试结果为本发明实施例6得到的环烯烃共聚物的透光率> 90%。
[0145] 按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例6在进行上述聚合反应时的聚合 转化率，测试结果为本发明实施例6进行上述聚合反应时的聚合转化率为100%。
[0146] 实施例7
[0147] 在25°C下向干燥的聚合反应瓶中加入6毫摩尔（1. 2g)的实施例2制备得到的具 有式III结构的化合物，加40毫升甲苯搅拌下充分溶解。向溶液中分别加入0. 06毫摩尔 的1-己烯，9微摩尔的无水乙醇和12微摩尔的三异丁基铝并充分搅拌。向100毫升支口瓶 中加入28. 06毫克的六氯化钨，再向支口瓶中加入25毫升甲苯搅拌15分钟，使所述六氯化 钨充分溶解在甲苯中，得到六氯化钨溶液；在搅拌的条件下，将所述六氯化钨催化剂溶液取 2. 5毫升加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
[0148] 所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入一定的甲苯对溶 液稀释，后将得到的聚合反应溶液倒入无水乙醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后 用乙醇洗涤3次，在40°C的真空烘箱中干燥12小时，得到1. 2g的聚合反应产物。本发明实 施例7提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为100%，纯度大于99. 9%。
[0149] 在干燥的聚合反应瓶中，依次加入1. 2g的上述聚合反应产物、lg的对甲苯磺酰 肼、相对于上述六氯化钨的摩尔数leqv的2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT)和40mL的甲 苯，在130°C下回流搅拌16小时进行氢化反应，得到氢化反应产物；将所述氢化反应产物滴 加到300mL的纯度为98 %的乙醇中，将得到的混合产物过滤抽干后重新用40mL的甲苯在 130°C溶解30分钟，将溶解后的溶液再次加入到300mL的纯度为98 %的乙醇中，将得到的 混合产物放入真空烘箱在60°C下干燥12小时，得到1. 12g环烯烃共聚物。本发明实施例7 提供的氢化反应的方法得到环烯烃共聚物的产率为93. 3%，纯度大于99. 9%。
[0150]按照上述技术方案所述的方法，对本发明实施例7得到的环烯烃共聚物进行核磁 共振氢谱检测，检测结果如图13,图13为本发明实施例7得到的聚合反应产物和环烯烃共 聚物的核磁共振氢谱图，图13中曲线1为本发明实施例7得到的聚合反应产物的核磁共振 氢谱，曲线2为本发明实施例7得到的环烯烃共聚物的核磁共振氢谱，由图13可以看出，本 发明实施例7得到的聚合反应产物经过氢化反应后双键峰完全消失，氢化效果较好。
[0151]按照上述技术方案所述方法对本发明实施例7得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗 透色谱测试，测试结果为本发明实施例7得到的环烯烃共聚物的分子量分布为2. 2,数均分 子量为 5. 6X104g/mol。
[0152]按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例7得到的环烯烃共聚物进行差热 分析法测试，测试结果如图14,图14为本发明实施例7得到的环烯烃共聚物的示差扫描量 热曲线，由图14可知，本发明实施例7得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为127. 3°C。 按照上述技术方案所述方法对本发明实施例7得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，测 试结果如图5,图5中曲线5为本发明实施例7得到的环烯烃共聚物在氮气中的热重曲线； 由图5可知，本发明实施例7得到的环烯烃共聚物在442°C时的分解率为10%，具有较好的 热稳定性。。
[0153]按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例7得到的环烯烃共聚物的透明性， 测试结果为本发明实施例7得到的环烯烃共聚物的透光率> 90%。
[0154]按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例7在进行上述聚合反应时的聚合 转化率，测试结果为本发明实施例7进行上述聚合反应时的聚合转化率为100%。
[0155]图15为本发明实施例3~实施例7得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度与环 烯烃共聚物中具有式II结构化合物含量的变化关系曲线，由图15可知，本发明得到的环烯 烃共聚物中具有式II结构的化合物越多，环烯烃共聚物的玻璃化转变温度越高。
[0156] 实施例8
[0157]在25°C下向干燥的聚合反应瓶中加入6毫摩尔（1. 2g)的实施例1制备得到的具 有式II结构的化合物，加40毫升甲苯搅拌下充分溶解。向溶液中分别加入0. 06毫摩尔的 1-己烯，18微摩尔的无水乙醇和18微摩尔的三异丁基铝并充分搅拌。向100毫升支口瓶 中加入28. 06毫克的六氯化钨，再向支口瓶中加入25毫升甲苯搅拌15分钟，使六氯化钨充 分溶解在甲苯中，得到六氯化钨催化剂溶液；在搅拌的条件下，将所述六氯化钨催化剂溶液 取2. 5毫升加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
[0158] 所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入一定的甲苯对溶 液稀释，后将得到的聚合反应溶液倒入无水乙醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后 用乙醇洗涤3次，在40°C的真空烘箱中干燥12小时，得到1. 2g的聚合反应产物。经计算， 本发明实施例8提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为100%，纯度大于99. 9%。
[0159] 将高压釜中在真空的条件下预干燥5小时，向所述高压釜中加入lg上述制备得到 的聚合反应产物、300mL的环己烷、0. 5g的Pd/Al203催化剂，将所述高压釜进行3次的抽换 气操作后向所述高压釜内充入3MPa的氢气，在150°C进行24h的氢化反应，将得到的氢化反 应溶液过滤以回收其中的Pd/Al203催化剂，得到氢化反应产物；将所述氢化反应产物倒入 乙醇中沉淀，将得到的沉淀产物过滤后放入真空烘箱在60°C下干燥12小时，得到0. 90g的 环烯烃共聚物。
[0160] 按照实施例3所述的方法测试本发明实施例8得到的环烯烃共聚物的结构和性 能，测试结果为本发明实施例8得到的环烯烃共聚物具有式I所示的结构，式I中X为190， y为230。本发明实施例8得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为229. 1°C，本发明实施 例8得到的环烯烃共聚物的分子量分布为2. 6,数均分子量为3. 3X104g/mol。本发明实施 例8得到的环烯烃共聚物的透光率> 90%。本发明实施例8中聚合反应的聚合转化率为 100%，纯度大于99. 9%。本发明实施例8得到的环烯烃共聚物具有较高的玻璃化转变温度 和透明性。
[0161] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对 于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行 若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的 多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不 脱离本发明的精神或范围的情况下在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本 文的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
【主权项】
1. 一种环烯烃共聚物，具有式I结构：式I中，170彡X彡240, 200彡y彡300。2. 根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，180$ X < 200, 210 $ y < 240。3. -种权利要求1所述环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤： 具有式II结构的化合物和具有式III结构的化合物进行聚合反应，得到聚合反应产 物； 将所述聚合反应产物和氢源进行氢化反应，得到环烯烃共聚物；4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的催化剂为钨系催化 剂。5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式II结构的化合物和具有 式ΙΠ 结构化合物的摩尔比为（3~0. 3) :1。6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述具有式II结构的化合物和具有 式ΙΠ 结构的化合物总的摩尔数和催化剂的摩尔数的比值为（800~1250) :1。7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的助催化剂为铝系催 化剂。8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的催化剂调节剂为醇 类。9. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的分子量调节剂为 α -直链烯烃。10. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为0°C~ 50 °C ;反应时间为60分钟~180分钟。
【专利摘要】本发明提供了一种环烯烃共聚物，具有式I结构，式I中，170≤x≤240，200≤y≤300。本发明提供的环烯烃共聚物具有良好的热稳定性和透明性。实验结果表明，本发明提供的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为127.3℃～229.6℃，10％的热失重均超过430℃，本发明提供的环烯烃共聚物的透光率＞90％。
【IPC分类】C08F8/04, C08F232/08
【公开号】CN105348442
【申请号】CN201510705195
【发明人】李彦国, 崔磊, 李悦生, 王永霞, 穆红亮
【申请人】中国科学院长春应用化学研究所
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年10月26日