耐磨性、耐醇性好的水性塑胶用丙烯酸树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及树脂涂料技术领域，特别是涉及一种耐磨性、耐醇性好的水性塑胶用 丙烯酸树脂。
【背景技术】
[0002] 随着人们环保意识的不断提高和环保法规的日趋严格，水性涂料将成为21世纪 世界涂料市场的主角，具有极大的市场前景。水性丙烯酸是一种溶剂型金属漆更新换代后 的新的环保产品，是一种水性漆，它的研制开发将为中国涂料的生产开辟一条环保之路。水 性丙烯酸由于其有较低的V0C含量，从而减少了涂装过程中的V0C排放，有利于环境保护、 水性丙烯酸无毒、无味、无污染、阻燃、施工安全方便、属典型绿色环保产品。
[0003] 我国目前在家电、玩具、汽车内饰等塑胶底材的装饰方面所使用的涂料几乎都是 溶剂型涂料。溶剂型涂料中使用的常用溶剂为石化产品，石油作为不可再生资源，使用长期 来说受到严格限制，并且这些溶剂大都具有一定的毒性或刺激性，不适合用在汽车内饰或 者玩具表面。
[0004] 水性塑胶用丙烯酸树脂要解决的问题有水性涂料的施工性能、在油性底上的返工 等。水性塑胶漆由于水挥发慢、表面张力大，使水性漆在喷涂和烘烤过程中容易产生气泡、 流挂、缩边等问题，同时由于塑胶件表面涂装时候大多采用"湿碰湿"的工艺，即喷涂水性铝 粉漆闪干后立即喷涂水性色漆，所以需要开发快干、对塑胶底材润湿性好、对铝粉、颜料排 列定向性好的丙烯酸树脂。
[0005] 更为重要的是，目前国内的家电、玩具、电动车厂家大多使用的是以丙烯酸硝基为 主的热塑性单组份油漆，切换为水性塑胶漆后产品流平性差，耐水性、耐醇性和附着力较 差，无法达到溶剂型油漆的要求，大大制约了水性塑胶漆的发展。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，而提供一种耐磨性、耐醇性好的水性塑 胶用丙烯酸树脂，其在丙烯酸树脂体系中引入有机硅氧烷链段和丙烯酸多元醇链段，使丙 烯酸树脂具有优异的耐醇性。
[0007]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种耐磨性、耐醇性好的水性塑胶 用丙烯酸树脂，其按照如下方法制备：
[0008] a、将30~40份溶剂投入反应釜中，升温至140~150°C;
[0009] b、按质量分数将下列原料依次加入反应釜：甲基丙烯酸甲酯30~50份、三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯2~5份、苯乙烯5~10份、不饱和羧酸5~10份、环氧基有机硅氧烷单 体1~3份、引发剂1~2. 5份，加料时间为2~4小时，反应温度140~150°C;
[0010] c、在反应釜内保温2~3小时；
[0011] d、在反应釜中加入引发剂0. 1~0. 5份、溶剂5~10份，再保温1~2小时；
[0012] e、降温至80°C以下，过滤。
[0013] 所述环氧基有机硅氧烷单体为2-(3,4-环氧环己烷）乙基三甲氧基硅烷、γ-缩 水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
[0014] 所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、富马酸中的一种。
[0015] 所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁 基、过氧化二叔戊基、二甲基-2, 5-双（叔丁基过氧）己烷中的一种或多种。
[0016] 所述溶剂为乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚的一种或多种。
[0017] 所述各原料的质量份数为：溶剂40~45份、甲基丙烯酸甲酯30~50份、三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯2~5份、苯乙烯5~10份、不饱和羧酸5~10份、环氧基有机硅氧烷 单体1~3份、引发剂1. 1~2. 8份。
[0018] 本发明的有益效果是：通过环氧基有机硅氧烷的环氧基与丙烯酸树脂分子链中的 羧基进行反应，从而将有机硅氧烷链段引入到水性丙烯酸树脂体系中，有机硅氧烷链段具 有强烈的憎水性、耐磨性和耐溶剂性，其缠绕在丙烯酸树脂主链上成膜后与空气间形成一 道憎水层，并且本发明将具有优异的耐醇性、耐溶剂性的丙烯酸单体、多元醇单体共聚到水 性丙烯酸树脂链段中，从而合成了耐水性、防污性、耐候性、滑爽性及耐磨性均优良的水性 塑胶用丙烯酸树脂。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，并不是把本发明的实施范围 限制于此。
[0020] 本实施例的耐磨性、耐醇性好的水性塑胶用丙烯酸树脂，其按照如下方法制备。
[0021] 步骤a、将30~40份溶剂投入反应釜中，升温至140~150°C。
[0022] 步骤b、按质量分数将下列原料依次缓慢加入反应釜：甲基丙烯酸甲酯30~50 份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2~5份、苯乙烯5~10份、不饱和羧酸5~10份、环氧基有 机硅氧烷单体1~3份、引发剂1~2. 5份，加料时间为2~4小时，反应温度140~150°C。
[0023] 步骤c、在反应釜内保温2~3小时。
[0024] 步骤d、在反应釜中加入引发剂0. 1~0. 5份、溶剂5~10份，再保温1~2小时。
[0025] 步骤e、降温至80 °C以下，过滤。
[0026] 在反应过程中，引发剂、溶剂都分两次加入。
[0027] 环氧基有机硅氧烷单体的分子式：
[0028] 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的分子式为
[0029] 环氧基有机硅氧烷单体是一种含有一个环氧有机活性基和一个甲氧基硅烷无机 活性基的双官能团硅烷。环氧基具有与丙稀酸树脂的駿基进彳丁反应的活性，其反应机理为：
[0030] 从而将有机硅氧烷链段引入到水性丙烯酸树脂体系中，有机硅氧烷链段具有强烈 的憎水性、耐磨性和耐溶剂性，其缠绕在丙烯酸树脂主链上，成膜后与空气间形成一道憎 水层，并且本发明将具有优异的耐醇性、耐溶剂性的丙烯酸单体、多元醇单体共聚到水性丙 烯酸树脂链段中，从而合成了耐水性、防污性、耐候性、滑爽性及耐磨性均优良的水性塑胶 用丙稀酸树脂。环氧基有机硅氧烷单体含有甲氧基硅烷无机活性基官能团，该官能团水解 后形成的硅羟基可以与材料表面的羟基发生缩合反应，从而提高水性丙烯酸树脂对各种塑 胶底材的附着力。
[0031] 另外，现有的具有快速干燥性能的水性丙烯酸树脂往往长短波流平较差，且针对 塑料底材润湿较差，一般的解决方法为添加底材润湿剂。现有成漆配方中的底材润湿剂一 般为有机硅氧烷类流平剂。正是基于这样的思路，本发明通过将有机硅氧烷链段引入到水 性丙烯酸树脂体系中，从结构、组成上完成对丙烯酸酯聚合物的改性，达到分子级改性的 效果。从而实现了高玻璃化温度的热塑性丙烯酸树脂在快速干燥的过程中，依靠侧链的有 机硅氧烷链段达到优异的流平性。
[0032] 进一步的，所述环氧基有机硅氧烷单体为2-(3,4_环氧环己烷）乙基三甲氧基硅 烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
[0033] 进一步的，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、富马酸中的一 种。
[0034] 进一步的，所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过 氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、二甲基-2, 5-双（叔丁基过氧）己烷中的一种或多种。
[0035] 进一步的，所述溶剂为乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚的一种 或多种。
[0036] 在本实施例中，所述各原料的质量份数为：溶剂40~45份、甲基丙烯酸甲酯30~ 50份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2~5份、苯乙烯5~10份、不饱和羧酸5~10份、环氧基 有机硅氧烷单体1~3份、引发剂1. 1~2. 8份。
[0037] 以该水性塑胶树脂制备的水性塑胶漆，漆膜各项性能经检测结果如下表：
[0038]
[0039] 干燥速度按照GB1728-1979《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》测定。
[0040] 硬度按照GB/T6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测定。
[0041] 附着力按照GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格实验》测定。
[0042] 耐醇性按照GB/T9274-88测定。
[0043]耐磨性按照GB/T1768-79 (89)测定。
[0044] 耐水性按照GB/T1733-93测定。
[0045] 最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保 护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应 当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实 质和范围。
【主权项】
1. 耐磨性、耐醇性好的水性塑胶用丙烯酸树脂，其特征在于：按照如下方法制备： a、 将30~40份溶剂投入反应釜中，升温至140~150°C; b、 按质量分数将下列原料依次加入反应釜：甲基丙烯酸甲酯30~50份、三羟甲基丙 烷三丙烯酸酯2~5份、苯乙烯5~10份、不饱和羧酸5~10份、环氧基有机硅氧烷单体 1~3份、引发剂1~2. 5份，加料时间为2~4小时，反应温度140~150°C; c、 在反应釜内保温2~3小时； d、 在反应釜中加入引发剂0. 1~0. 5份、溶剂5~10份，再保温1~2小时； e、 降温至80°C以下，过滤杂质后装桶。2. 根据权利要求1所述的耐磨性、耐醇性好的水性塑胶用丙烯酸树脂，其特征在于：所 述环氧基有机硅氧烷单体为2-(3, 4-环氧环己烷）乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧 基丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。3. 根据权利要求1所述的耐磨性、耐醇性好的水性塑胶用丙烯酸树脂，其特征在于：所 述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、富马酸中的一种。4. 根据权利要求1所述的耐磨性、耐醇性好的水性塑胶用丙烯酸树脂，其特征在于：所 述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化 二叔戊基、二甲基-2, 5-双（叔丁基过氧）己烷中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的耐磨性、耐醇性好的水性塑胶用丙烯酸树脂，其特征在于：所 述溶剂为乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚的一种或多种。6. 根据权利要求1所述的耐磨性、耐醇性好的水性塑胶用丙烯酸树脂，其特征在于：所 述各原料的质量份数为：溶剂40~45份、甲基丙烯酸甲酯30~50份、三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯2~5份、苯乙烯5~10份、不饱和羧酸5~10份、环氧基有机硅氧烷单体1~3 份、引发剂1. 1~2. 8份。
【专利摘要】本发明涉及树脂涂料技术领域，尤其涉及一种耐磨性、耐醇性好的水性塑胶用丙烯酸树脂，通过环氧基有机硅氧烷的环氧基与丙烯酸树脂分子链中的羧基进行反应，从而将有机硅氧烷链段引入到水性丙烯酸树脂体系中，有机硅氧烷链段具有强烈的憎水性、耐磨性和耐溶剂性，其缠绕在丙烯酸树脂主链上成膜后与空气间形成一道憎水层，并且本发明将具有优异的耐醇性、耐溶剂性的丙烯酸单体、多元醇单体共聚到水性丙烯酸树脂链段中，从而合成了耐水性、防污性、耐候性、滑爽性及耐磨性均优良的水性塑胶用丙烯酸树脂。
【IPC分类】C08F220/14, C08F220/06, C08F212/08, C08F220/20, C08F8/42
【公开号】CN105348433
【申请号】CN201510796608
【发明人】于郭, 王瑞莲, 王继成, 何春全, 廖禄全, 许政
【申请人】湖北乾兴化工有限公司
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年11月18日