手性单茂稀土金属催化剂、制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及手性单茂稀土金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着社会的发展，聚烯烃在人们的日常生活中起着重要的作用，并且聚烯烃的市 场需求量逐年增加。尤其值得指出的是，聚烯烃中的天然橡胶供不应求，并且只在热带地区 生长，在生长的过程中，还要喷洒很多含砷农药防治害虫，给环境带来了沉重的负担。基于 这些，通过制备立体选择性高的合成橡胶（一般由共辄二烯烃聚合得到），替代天然橡胶， 刻不容缓。因此，精确控制共辄二烯烃（异戊二烯、丁二烯、月桂烯和罗勒烯）的聚合已经 成为了非常吸引人的研究课题，因为共辄二烯烃可以有多种聚合方式，得到不同选择性的 聚合物，这些聚合物具有不一样的性质，其决定了应用前景。
[0003] 在共辄二烯烃的均聚合中，人们发现通过催化剂分子结构的改变，能够制备很多 高选择性的合成橡胶。例如，通过修饰配体的结构，改变配体的空间位阻和电子效应，找到 一个合适的结构控制稀经配位到催化剂的金属中心进而达到控制高立体选择性的效果。另 外，除了考虑配体之外，还可以通过选择不同的金属作为调控的因素。不同的金属中心具有 不同的电子效应和半径，这些微小的差别很容易引起聚合物立体选择性的不同。还可以通 过使用不同的阴离子基团或铝化合物来得到不同选择性的聚合物。
[0004] 目前，人们通过金属有机催化剂催化共辄二烯烃聚合，得到选择性很好的聚合物。 比如，崔冬梅等通过NCN-Pincer稀土金属催化剂催化丁二稀的聚合，得到cis-1, 4-选择 性为100 %聚丁二稀，VernonC.Gibson等通过NNN-亚胺三齿配体金属有机物催化丁二 稀的聚合，得到trans-1, 4-选择性为99%的聚丁二稀；而对于丁二稀的类似物月桂稀， MarcVisseaux等通过稀土金属钕化合物催化月桂稀的聚合，得到cis-1, 4-选择性高达 98. 5%的聚月桂烯，崔冬梅等则通过稀土金属镥化合物催化月桂烯聚合，得到3, 4-选择性 为100%的聚月桂烯；对于异戊二烯，我们课题组则是通过稀土金属有机物制备了 100%的 3, 4-、cis-l，4-和trans-1，4-选择性的聚异戊二烯；但是对于异戊二烯的类似物罗勒烯来 说，据我们所知，目前还未见相关的文献报道。另外，在共辄二烯烃参与的共聚合研究领域 中，几十年来，共辄二烯烃和单烯烃单体如乙烯、苯乙烯或a-烯烃的共聚得到的共聚物，具 有巨大的实用性和潜在的工业应用价值，吸引了科研工作者和工业研究者的注意。一些催 化剂可以促进共辄二烯烃和苯乙烯共聚合反应，但是单体选择性和序列控制性较差。在共 辄二烯烃和乙烯共聚合反应中，由于共辄二烯烃和乙烯是两种不同的单体，具有不一样的 反应活性，有时候，共辄二烯烃会抑制乙烯和催化剂金属中心的配位；因此，通过过渡金属 催化剂的修饰对共辄二烯烃和乙烯的选择性进行控制，但得到的共聚物单体选择性和序列 控制性不好。在共辄二烯烃和a-烯烃聚合较少见。此外，在位阻较小的丁二烯、异戊二烯 聚合反应中，人们均已通过修饰配体的结构，改变配体的空间位阻和电子效应，达到控制高 立体选择性的效果；而位阻大的月桂烯、罗勒烯和乙烯的共聚还未见报道。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明的目的之一在于提供手性单茂稀土金属催化剂，所述催化剂结 构新颖、合成产率高、易于制备；目的之二在于提供手性单茂稀土金属催化剂的制备方法， 所述方法操作简单、原子经济效益高、环境友好且成本低廉，适合于产业化生产；目的之三 在于提供手性单茂稀土金属催化剂的应用，所述催化剂与助催化剂（和催化剂反应形成离 子对的化合物），有机硼化物，和有机硼化物和烷基铝混合试剂作用，生成相应的催化体系， 用于链状烯烃、环状烯烃、炔烃或极性单体的均聚合、共聚合或三元聚合反应。
[0006] 本发明的目的由以下技术方案实现：
[0007] 手性单茂稀土金属催化剂，所述的单茂稀土金属催化剂结构有如下三种结构：
[0009] 式I中，所述Ln1为钪、?乙、镧、铺、镨、钕、钷、钐、铕、IL、钺、镝、钬、铒、镑、镱和镥中 的一种；
[0010] 所述R1和R2是和稀土金属Ln1相连的引发反应基团，分别独立为甲基、乙基、异丙 基、三甲基硅甲基、苄基，甲氧基、乙氧基、苯氧基、苄氧基、二（三甲基硅）氨基、三甲基硅氨 基、烯丙基、四氢硼烷、八甲基二铝、SY、PY2、氟、氯、溴和碘中的一种；
[0011] 其中，所述SY中S为硫，PY2中P为磷；所述SY中，Y优选为甲基、乙基、异丙基、三 甲基硅甲基和苄基中的一种；
[0012] 所述ΡΥ2中，Υ优选甲基、乙基、异丙基、三甲基硅甲基和苄基中的一种或两种；
[0013] 所述匕是稀土金属Ln1的中性配位基团，L匕的个数为0、1或2;LL为三苯基磷、 乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、吡啶、苯或苯的衍生物；
[0014] 其中，所述苯的衍生物中苯环上的取代基优选甲基、乙基、异丙基和叔丁基中的一 种以上；
[0015] 所述R3、R4、R5、R6、R7、Ra、Rb、R。和R,分别独立为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁 基、苯基、苯基衍生物、苄基、环己基、金刚烷基、乙烯基、稀丙基、稀丁基、乙炔基、苯乙炔基 和腈基中的一种；
[0016] 其中，所述苯基衍生物苯环上的取代基位于对位或间位时，取代基优选甲基、乙 基、异丙基或叔丁基；所述苯基衍生物苯环上的取代基位于邻位时，取代基优选甲基、乙基、 异丙基、叔丁基、均三甲基或均三乙基；
[0017] 所述X为碳、氮、氧、硫和磷中的一种；X'为氧和硫中的一种；所述a、b、C和d为 Ra、Rb、R。和R冲R的个数，取值为0或1 ;
[0018] 当X为碳时，所述a、b、c和d的取值均为1 ;
[0019] 当X为氮或磷时，所述a和b的取值不同，且c和d的取值不同；
[0020] 当X为氧或硫时，所述a、b、c和d的取值均为0 ;
[0021] 式II中，所述Ln2为钪、?乙、镧、铺、镨、钕、钷、钐、铕、IL、钺、镝、钬、铒、镑、镱和镥中 的一种；
[0022] 所述R8和R9是和稀土金属Ln2相连的引发反应基团，分别独立为甲基、乙基、异丙 基、三甲基硅甲基、苄基，甲氧基、乙氧基、苯氧基、苄氧基、二（三甲基硅）氨基、三甲基硅氨 基、烯丙基、四氢硼烷、八甲基二铝、SY、PY2、氟、氯、溴和碘中的一种；
[0023] 其中，所述SY中S为硫，Y优选为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅甲基和苄基中的一 种；
[0024] 所述PY#P为磷，Y优选为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅甲基和苄基中的一种或 两种；
[0025] 所述L2bb是稀土金属Ln2的中性配位基团，为三苯基磷、乙醚、乙二醇二甲醚、四氢 呋喃、吡啶、苯和苯的衍生物中的一种；1/%的个数为0、1或2 ;
[0026] 其中，所述苯的衍生物中苯环上的取代基优选甲基、乙基、异丙基和叔丁基中的一 种以上；
[0027] 所述R10、R11、R12、R13、R14、Re、Rf、Rg、Rh、民、Rp&和R冷别独立为氢原子、甲基、乙 基、异丙基、叔丁基、苯基、苯基衍生物、苄基、环己基、金刚烷基、乙烯基、稀丙基、稀丁基、乙 炔基、苯乙炔基和腈基中的一种；
[0028] 其中，所述苯基衍生物苯环上的取代基位于对位或间位时，取代基优选甲基、乙 基、异丙基或叔丁基；所述苯基衍生物苯环上的取代基位于邻位时，取代基优选甲基、乙基、 异丙基、叔丁基、均三甲基或均三乙基；
[0029] 所述X为碳、氮、氧、硫和磷中的一种；X'为氧和硫中的一种；所述e、f、g、h、i、j、 k和1为Re、Rf、Rg、Rh、民、Rj、&和R冲R的个数，取值为0或1 ;
[0030] 当X为碳时，所述e、f、g、h、i、j、k和1的取值均为1 ;
[0031] 当X为氮或磷时，所述e和f的取值不同，且g和h的取值不同；i和j的取值不 同，且k和1的取值不同；
[0032] 当X为氧或硫时，所述e、f、g、h、i、j、k和1的取值均为0 ;
[0033] 式III中，所述Ln3为钪、纪、镧、铺、镨、钕、钷、钐、铕、|L、钺、镝、钬、铒、镑、镱和镥中 的一种；
[0034] 所述R15和R16是和稀土金属Ln3相连的引发反应基团，分别独立为甲基、乙基、异 丙基、三甲基硅甲基、苄基，甲氧基、乙氧基、苯氧基、苄氧基、二（三甲基硅）氨基、三甲基硅 氨基、烯丙基、四氢硼烧、Λ甲基二错、sy、py2、氟、氯、溴和碘中的一种；
[0035] 其中，所述SY中S为硫，Y优选为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅甲基和苄基中的一 种；
[0036] 所述PY^P为磷，Y优选为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅甲基和苄基中的一种或 两种；
[0037] 所述匕是稀土金属Ln3的中性配位基团，为三苯基磷、乙醚、乙二醇二甲醚、四氢 呋喃、吡啶、苯和苯的衍生物中的一种；L3。。的个数为0、1或2 ;
[0038] 其中，所述苯的衍生物中苯环上的取代基优选甲基、乙基、异丙基和叔丁基中的一 种以上；
[0039] 所述R17、R18、R19、R2°、R21、匕、Rn、R。和R及别独立为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔 丁基、苯基、苯基衍生物、苄基、环己基、金刚烷基、乙烯基、稀丙基、稀丁基、乙炔基、苯乙块 基和臆基中的一种；
[0040] 其中，所述苯基衍生物苯环上的取代基位于对位或间位时，取代基优选甲基、乙 基、异丙基或叔丁基；所述苯基衍生物苯环上的取代基位于邻位时，取代基优选甲基、乙基、 异丙基、叔丁基、均三甲基或均三乙基；
[0041] 所述X为碳、氮、氧、硫和磷中的一种；所述m、η、〇和p为R"、Rn、R。和Rp中R的个 数，取值为〇或1 ;
[0042] 当X为碳时，所述m、η、〇和p的取值均为1 ;
[0043] 当X为氮或磷时，所述m和η的取值不同，且〇和ρ的取值不同；
[0044] 当X为氧或硫时，所述m、η、〇和ρ的取值均为0。
[0045] 本发明所述的手性单茂稀土金属催化剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：
[0046] (1)制备手性单茂配体；
[0047]方法一：
[0048] ①将D-甘露醇和干燥的丙酮加入到反应器1中，在搅拌下，将浓硫酸滴加到应器 1中，反应5~24h，加入氨水，反应1~60min，加入碳酸钠，反应5~60min，过滤，浓缩，重 结晶，干燥，得到中间产物A;
[0049] 其中，所述D-甘露醇、丙酮、浓硫酸、氨水和碳酸钠的摩尔比值为1:10~ 50:0. 1 ~0. 5:0. 1 ~0. 5:0. 3 ~1 ;
[0050] 所述浓硫酸的体积浓度优选98%;
[0051] ②将中间产物A和弱酸加入到反应器2中，于40°C下搅拌反应1~20h，浓缩，纯 化，得到中间产物B;
[0052] 其中，所述中间产物A和弱酸摩尔比为1:2~6 ;
[0053] 所述弱酸优选醋酸、甲酸和苯甲酸中的一种；体积浓度优选70% ;
[0054] ③在保护气体的作用下，将中间产物B和无水四氢呋喃加入到反应器3中，在搅拌 下，向反应器3中滴加酰氯，0. 5~24h后，加入饱和食盐水，用有机溶剂萃取，向有机层中加 入干燥剂，过滤，浓缩，得到粗产物；将粗产物和良溶剂1添加到反应器4中，加入还原剂，反 应5~24h，加入去离子水，用有机溶剂萃取，向有机层中加入干燥剂，过滤，浓缩，纯化，得 到中间产物C;
[0055] 其中，所述中间产物B、酰氯、还原剂和去离子水的摩尔比为1:2~5:2~10:6~ 40；
[0056] 所述酰氯优选对甲基苯磺酰氯；
[0057] 所述良溶剂1为正己烷、正庚烷、苯、甲苯、环己烷、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对 二氯苯、三氯苯和四氢呋喃中的一种以上；
[0058] 所述还原剂为二异丁基氢化铝、四氢铝锂和硼氢化钠中的一种；
[0059] ④在保护气体的作用下，将中间产物C、无水二氯甲烷和缚酸剂加入到反应器5 中，将反应器5置于冰水浴中，在搅拌下，向反应器5中滴加二氯亚砜，0. 5~24h后，加入 饱和食盐水，用有机溶剂萃取，向有机层中加入干燥剂，过滤，浓缩，得到粗产物；将粗产物 和良溶剂2添加到反应器6中，并将反应器6置于冰水浴中，在搅拌下，加入氧化剂和催化 剂，0. 5~24h后，用有机溶剂萃取，向有机层中加入干燥剂，过滤，浓缩，纯化，得到中间产 物D;
[0060] 其中，所述中间产物C、缚酸剂、饱和食盐水和二氯亚砜的摩尔比为1:0. 1~2:5~ 50:1~10;所述粗产物、氧化剂和催化剂的摩尔比为1:1~10:0. 05~0. 5;
[0061] 所述缚酸剂为三乙胺或吡啶；
[0062] 所述良溶剂2为四氯化碳、乙腈和去离子水的混合溶液，其中，四氯化碳、乙腈和 去离子水体积比为2:2:1;
[0063] 所述氧化剂优选高碘酸钠；
[0064] 所述催化剂优选水合三氯化钌；
[0065] ⑤在保护气体的作用下，将拔氢试剂、无水四氢呋喃和环戊二烯基钠加入到反应 器7中，并将反应器7置于冰水浴中，在搅拌下，向反应器7中加入中间产物D，于70~ 100°C下回流反应3~24h，降温至0~-78°C下反应5min，加入饱和食盐水后，搅拌反应 10~40min，用有机溶剂萃取，向有机层中加入干燥剂，过滤，浓缩，纯化，得到所述手性单 茂配体；
[0066] 其中，所述拔氢试剂、环戊二烯基钠、饱和食盐水和中间产物D的摩尔比为1:1~ 10:5 ~20:1 ~5 ;
[0067] 所述拔氢试剂优选氢化钠、氢化钾、甲基锂和正丁基锂中的一种；
[0068] 其中，方法一中所述干燥剂优选无水硫酸钠和无水硫酸镁；所述保护气体优选氮 气和氩气中的一种；所述纯化优选采用柱层析色谱法；所述有机溶剂优选二氯甲烷、三氯 甲烧、四氯化碳和乙酸乙酯中的一种；
[0069]方法二：
[0070] ①在保护气体的保护下，将2, 2-二甲氧