利用Merrifield树脂负载手性Salen-Co(Ⅲ)催化剂的制备方法
【专利说明】利用Mer r i f i e I d树脂负载手性Sa I en-Co(IH)催化剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及利用Merrifield树脂负载手性Sa I en-Co (ΙΠ)催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002](Salen)-Co配合物在天然产物及药物分子的不对称合成中扮演着越来越重要的角色，末端环氧化合物的水解动力学拆分是其重要的应用之一，成为近年不对称催化研究的一个十分活跃的领域。尤其重要的是，作为一种不对称催化剂，手性(Salen)-Co配合物不但在科研领域，而且在工业生产中也有着广阔的应用前景。虽然上述均相催化剂催化活性高，对映体选择性好，但由于其难于与产物分离，回收利用困难，限制了其大规模应用。目前均相催化剂的多相化即固载技术成为了人们广泛关注的焦点。
[0003]目前固载(Salen)-Co配合物主要有三种方法:(I)将均相催化剂通过物理作用装入有特定内部结构的聚合物小孔中，如配合物包埋于EMT沸石和Y沸石笼内；(2)通过共价键联法将配合物固载于聚合物上；(3)通过离子交换法或接枝法将配合物固载于聚合物或无机载体上，如介孔MCM-41，聚苯乙烯树脂，离子交换树脂，王氏树脂等。这些方法均能有效地将(Salen)-Co配合物固载于聚合物或无机载体上，实现均相催化剂多相化。但是普遍存在催化剂的制备过程复杂、冗长和水解拆分过程中活性原子易脱落，催化剂失活等缺点。
[0004]本发明采用Merrifield树脂为负载载体，通过尾端活泼的氯甲基进行傅-克烷基化反应，能够有效地简化工艺流程，降低反应条件，提高负载率，高效、牢固的负载(Salen)-Co配体；同时将Merr if ield树脂负载手性Salen-Co(IH)催化剂填充入试剂柱，形成固载催化剂柱，能够有效防止催化活性中心原子Co脱落，提高反应效率和催化剂利用率，催化剂易回收;通过流动拆分，实现连续操作。该项目成果对环境友好无污染，经济效益明显，易于工业化，对末端环氧化合物的水解动力学拆分的生产发展以及技术进步具有重要的意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是:提供一种利用Merrifield树脂负载手性Salen-Co(III)催化剂的制备方法，该方法工艺流程简单，条件温和，催化剂利用率高，能够实现连续操作。
[0006]本发明所采取的方案为:
一种利用Merr if i eld树脂负载手性Sal en_Co (ΙΠ)催化剂的制备方法，该方法包括:首先利用傅-克烷基化反应，以Merrif ield树脂和水杨醛溶液为原料，四氢呋喃为溶剂，回流得到Merrif ield树脂基-水杨醛(产物I);将产物I与(IR，2R)-(-)-l，2-环己二胺回流反应制备手性4-Merrif ield树脂基-2-( I’亚胺-2’胺)环己基-苯酚(产物2);将产物2与3,5-二叔丁基水杨醛回流反应制备Merrif ield树脂负载手性Salen配体(产物3);将产物3与Co(OAc)2.4H20进行络合，再加入LiCl催化剂，通入空气氧化得到Merrifield树脂负载手性Salen-Co(III)配合物(产物4);将产物4应用于手性环氧氯丙烷的水解拆分。[0007 ] 所述的利用Merr ifiel d树脂负载手性Sal en_Co (ΙΠ)催化剂的制备方法，该方法中所采用的负载载体为Merr i f i e I d树脂。
[0008] 所述的利用Merr if i eld树脂负载手性Sal en_Co (ΙΠ)催化剂的制备方法，该方法中所采用将Sa I en-Co (ΙΠ)配合物负载Merr i f i e I d树脂的方法为接枝法。
[0009 ]所述的利用Merr ifiel d树脂负载手性Sal en_Co (ΙΠ)催化剂的制备方法，该方法在环氧氯丙烷水解拆分过程中Merrifield树脂负载手性Salen-Co(III)催化剂可以回收利用。
[00? O ]所述的利用Merr ifiel d树脂负载手性Sal en_Co (ΙΠ)催化剂的制备方法，该方法在环氧氯丙烷水解拆分过程中将Merrifield树脂负载手性Salen-Co(III)催化剂填充入试剂柱，形成固载催化剂柱。
[0011]本发明所具有的优点和特点为:
(I )Merrifield树脂在有机溶剂中有较好的溶胀性，并具有较高的负载容量、耐用和价格低廉等特点；同时通过活泼的氯甲基进行傅-克烷基化反应，可以降低反应条件，简化工艺流程，提高负载率，高效、牢固的负载配体。
[0012](2)将Merr if ield树脂负载手性Salen-Co(HI)催化剂填充入试剂柱，形成固载催化剂柱，能够有效防止催化活性中心原子Co脱落，提高反应效率和催化剂利用率，催化剂能循环使用，降低生产成本。
[0013](3)在环氧氯丙烷水解拆分过程中，将外消旋体环氧氯丙烷和水通入催化剂柱进行流动拆分，能加大固液相接触面积，提高反应速度，实现连续操作。
【附图说明】
[0014]图1为本发明的工艺流程方框图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，实施例不受其限制。
[0016]具体实施方案:
(I)Merrifield树脂基-水杨醛(产物I)的制备:
取1g(Ilmmol)Merrif ield树脂(100?200 目，I.lmmol/g)，1g无水AlCl3，投入盛有30ml四氢呋喃(THF)与4ml硝基苯的混合溶剂的三口瓶中搅拌，在温度20 °C下溶胀30?60min。用1ml四氢呋喃(THF)溶解1.22g(10mmol)水杨醛后，将其缓慢滴加入上述混合物，在温度660C下加热回流5?6h。冷却至室温后过滤，固体物质依次用lmol/L的盐酸、甲醇、蒸馏水和甲醇洗涤，常压干燥后得到产物I。
[0017](2)手性4-Merrifield树脂基_2-(1’亚胺-2’胺)环己基-苯酚(产物2)的制备:
将6gMerrif ield树脂基-水杨醛投入盛有60ml四氢呋喃(THF)的三口瓶中搅拌，在温度20°(:下溶胀30~601^11，加入0.578(5.011111101)(11?，210-(-)-1，2-环己二胺在吣保护、温度66°C的条件下回流反应12h，反应停止后用砂芯滤器抽滤，滤渣用甲醇洗涤，常压干燥得到产物2。
[0018](3) Merrifield树脂负载手性Salen配体(产物3)的制备:
将5g手性4-Merrif ield树脂基-2-( I’亚胺-2 ’胺)环己基-苯酚投入盛有60ml四氢呋喃(THF)的三口瓶中搅拌，在温度20°C下溶胀30?60min，加入1.05g(4.5mmol)3，5-二叔丁基水杨醛，在N2保护、温度66 °C的条件下回流反应10h，停止回流后用砂芯滤器抽滤，滤渣用甲醇洗涤，常压干燥得到产物3。
[0019](4) Merrifield树脂负载手性Salen-Co(HI)配合物(产物4)的制备:
将4g王氏树脂固载Salen配体投入盛有60ml四氢呋喃(THF)的四口瓶中搅拌，在温度20°C下溶胀30?60min，加入0.98g(4mmol)Co(0Ac)2.4H20，在N2保护、温度66°C的条件下回流反应5h，向其中加入0.4g (1.0mmo I )LiCl，同时用空气压缩机向其中鼓气，在温度66 °C下回流反应3h，停止反应后用砂芯滤器抽滤，用甲醇洗涤，常压干燥得到产物4。
[0020](5)Merrifield树脂负载手性Salen-Co(III)催化剂水解拆分环氧氯丙烷
将Merrif ield树脂负载手性Salen-Co(IH)催化剂填充入试剂柱，取40ml环氧氯丙烧以一定流速通入试剂柱中，同时取1ml蒸馏水以一定流速通入试剂柱中，温度保持在25°C，反应4h。将水解拆分后的产物倒入250ml蒸馏烧瓶中蒸馏，在蒸汽温度为97°C时，收取馏分I(手性环氧氯丙烷)，当蒸汽温度为117°C时，得到馏分2(环氧氯丙烷)，瓶内剩余物为手性二醇。
【主权项】
1.一种利用Merrif ieId树脂负载手性Salen-Co(m)催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括:首先利用傅-克烷基化反应，以Merrif ield树脂和水杨醛溶液为原料，四氢呋喃为溶剂，回流得到Merrifield树脂基-水杨醛(产物I);将产物I与(lR，2R)-(-)-l，2-环己二胺回流反应制备手性4-Merrifield树脂基-2-(1’亚胺-2’胺)环己基-苯酚(产物2);将产物2与3,5-二叔丁基水杨醛回流反应制备Merrif ield树脂负载手性Salen配体(产物3);将产物3与Co(OAc)2.4H20进行络合，再加入LiCl催化剂，通入空气氧化得到Merrifield树脂负载手性Salen-Co(III)配合物(产物4);将产物4应用于手性环氧氯丙烷的水解拆分。2.根据权利要求1所述的一种利用Merri f i e I d树脂负载手性Sa I en-Co (ΙΠ)催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所采用的负载载体为Merr if ield树脂。3.根据权利要求1所述的一种利用Merri f i e I d树脂负载手性Sa I en-Co (ΙΠ)催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所采用将Sa I en-Co (ΙΠ)配合物负载Merr ifiel d树脂的方法为接枝法。4.根据权利要求1所述的一种利用Merri f i e I d树脂负载手性Sa I en-Co (ΙΠ)催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所采用的方法在手性环氧氯丙烷的水解拆分过程中Merr if ield树脂负载手性Salen-Co(HI)催化剂可以回收利用。5.根据权利要求1所述的一种利用Merri f i e I d树脂负载手性Sa I en-Co (ΙΠ)催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所采用的方法在手性环氧氯丙烷的水解拆分过程中将Merrif ield树脂负载手性Salen-Co(IH)催化剂填充入试剂柱，形成固载催化剂柱。
【专利摘要】本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及利用Merrifield树脂负载手性Salen-Co(Ⅲ)催化剂的制备方法。利用傅-克烷基化反应，以Merrifield树脂和水杨醛溶液为原料，得到Merrifield树脂基-水杨醛；再分别与(1R,2R)-（-）-1,2-环己二胺和3,5-二叔丁基水杨醛反应制备Merrifield树脂负载手性Salen配体；通过与Co(OAc)2·4H2O进行络合，氧化得到Merrifield树脂负载手性Salen-Co(Ⅲ)催化剂；将催化剂应用于手性环氧氯丙烷的水解拆分。本发明对环境友好无污染，经济效益明显，易于工业化，对末端环氧化合物的水解动力学拆分的生产发展以及技术进步具有重要的意义。
【IPC分类】C07C29/10, B01J31/22, C07C31/42
【公开号】CN105618141
【申请号】CN201510981533
【发明人】计海峰, 王卫东, 王国胜, 郑娣莲, 刘放, 张振坤, 刘保雷
【申请人】吉林化工学院
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2015年12月24日