一种磷酸铝分子筛负载Ni催化剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磷酸铝分子筛负载Ni催化剂的制备方法及应用，属于化工领域。
【背景技术】
[0002]α-蒎烯是松节油的主要成分，是一种天然单萜烯。α-蒎烯经加氢制得蒎烷，后者是制备香料的和维生素E的重要中间体，具有很高的附加价值。蒎烷包括顺式和反式两种，由于工业上主要需要顺式蒎烷，因此制备蒎烷的过程需要提升其顺反比。提高蒎烷顺反比的方法有多种，其中是提高催化剂的选择性催化性能是一种重要途径。
[0003]目前常用的α-蒎烯加氢催化剂包括均相复合催化剂和非均相负载型催化剂。其中负载型非均相催化剂应用广泛，具有反应可控性好、产品与催化剂易分离等优点。负载型催化剂的配体包括Pd、Ru等贵金属和Ni等非贵金属，贵金属有高活性，但成本高；因此，负载型Ni催化剂具有良好的适用性。
[0004]对于负载型催化剂，载体对其性能同样有影响，选择合适的载体有利于反应的进行。磷铝分子筛(AlPO4)是一类常用的催化剂载体，由于酸磷铝骨架的热稳定性优良，且多具微孔-介孔结构，因此能提供可观的反应面积。在磷铝分子筛制备中，溶剂、模板剂会影响其结构特点。将松脂体系的α-蒎烯作为溶剂，制备磷铝分子筛，负载Ni催化同体系下的α-蒎烯进行加氢反应，能显现出更出色的催化效果。其性能优势包括对载体表面积要求不高，配体量要求不高，温和的反应条件下催化剂能保持较高活性等。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种负载型NVAlPO4催化剂的制备方法，并应用于α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷;将α-蒎烯引入催化剂载体的制备过程，并用该催化剂催化α-蒎烯反应，具有催化剂制备条件温和，工艺流程短，反应条件适中，催化活性高，产物选择性好等优点。
[0006]本发明所述用于蒎烯加氢制备顺式蒎烷的负载型催化剂的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)按摩尔比为1:1:0.5?1.5: 20?60的比例将磷酸、氢氧化铝、三乙醇胺、α-蒎烯混合，置入水热釜中，陈化12?60h后于160?200°C下晶化20~36h，晶化产物过滤、洗涤、干燥、后微波焙烧得到磷酸铝分子筛载体；
(2)将磷酸铝分子筛载体按50?150mg/mL的比例加入到质量百分比浓度为25mg/mL?7 5mg/mL的硝酸镍水溶液中，于2 5?5 5 °C下超声浸渍3 O?6Om i η后，红外灯下烘干I?4h，然后于300?500 °C下焙烧2?5h，得到催化剂前驱体；
(3)在300?500°C下通氢I?5h对催化剂前驱体进行活化，得到Ni/AlPO4催化剂。
[0007]优选的，本发明步骤(I)得到的晶化产物进行过滤后，用蒸馏水洗涤3?5次，于50?80 °C下干燥12?48h，然后于350?550 °C下微波焙烧2?5h，得到AlPO4分子筛载体。
[0008]本发明的另一目的是提供将所述的AlPO4分子筛负载Ni催化剂用于催化蒎烯加氢反应的方法，具体包括下列步骤:取α-蒎烯置于反应釜中，按α-蒎烯质量的I?9的%加入催化剂，放入磁转子，合上反应釜；用氮气在0.1-0.4MPa下置换3次，再用氢气在0.1-0.4MPa下置换3次，检漏，确认反应釜密封完好;打开氢气进气阀，调节釜内压力为2?5MPa，打开控温仪，于110?150°C、搅拌速率600?900r/min下反应30?150min。
[0009]本发明使用的α-蒎烯(溶剂及反应原料)、氢气、氮气为工业级，磷酸、氢氧化铝、三乙醇胺、硝酸镍为分析纯。
[0010]本发明和现有技术相比具有的优点:
(I)本发明制备得到的催化剂催化性能优良，主产物的选择性好。
[0011](2)本发明制备得到的催化剂热稳定性好，制备过程易控制，负载条件易实现。
[0012](3)本发明所述方法使用微波焙烧，催化剂有序性更好。
【具体实施方式】
[0013]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0014]实施例1
(I)按摩尔比为1: 1: 0.5:30的比例将磷酸、氢氧化铝、三乙醇胺、α-蒎烯混合，置入水热釜中，陈化12h后于2000C下晶化20h，用蒸馏水洗涤3次，于50 °C下干燥48h，然后于350 °C下微波焙烧2h，得到AlPO4分子筛载体。
[0015](2)将磷酸铝分子筛载体按50mg/mL的比例加入至20mL质量百分比浓度为25mg/mL的硝酸镍水溶液中，于55°C下超声浸渍30min后，红外灯下烘干4h，然后于300°C下焙烧2h，得到催化剂前驱体。
[0016](3)在300°C下通氢5h对催化剂前驱体进行活化，得到Ni/ AlPO4催化剂。
[0017]本实施例制备得到的AlPO4分子筛负载Ni催化剂用于催化蒎烯加氢反应的方法，具体包括下列步骤:取α_薇稀置于含PTFE内衬的反应爸中，按α-薇稀质量的9wt%加入催化剂，放入磁转子，合上反应釜；用氮气在0.1MPa下置换3次，再用氢气在0.1MPa下置换3次，检漏，确认反应釜密封完好;打开氢气进气阀，调节釜内压力为5MPa，打开控温仪，于110°C、搅摔速率600r/min下反应150min。
[0018]分析结果如下:α-蒎烯的转化率为98.88%，顺式蒎烷选择性91.17%。
[0019]实施例2
(I)按摩尔比为1: 1: 1:60的比例将磷酸、氢氧化铝、三乙醇胺、α-蒎烯混合，置入水热釜中，陈化401!后于180 °C下晶化28h，用蒸馏水洗涤4次，于60°C下干燥30h，然后于400 °C下微波焙烧3h，得到AlPO4分子筛载体。
[0020](2)将磷酸铝分子筛载体按100mg/mL的比例加入至20mL质量百分比浓度为50mg/mL的硝酸镍水溶液中，于25°C下超声浸渍45min后，红外灯下烘干2h，然后于400°C下焙烧4h，得到催化剂前驱体。
[0021 ] (3)在400°C下通氢3h对催化剂前驱体进行活化，得到Ni/ AlPO4催化剂。
[0022]本实施例制备得到的AlPO4分子筛负载Ni催化剂用于催化蒎烯加氢反应的方法，具体包括下列步骤:取α_薇稀置于含PTFE内衬的反应爸中，按α-薇稀质量的4wt%加入催化剂，放入磁转子，合上反应釜；用氮气在0.3MPa下置换3次，再用氢气在0.3MPa下置换3次，检漏，确认反应釜密封完好;打开氢气进气阀，调节釜内压力为4MPa，打开控温仪，于130°C、搅摔速率800r/min下反应150min。
[0023]分析结果如下:α-蒎烯的转化率为97.89%，顺式蒎烷选择性93.25%。
实施例3
(I)按摩尔比为1: 1: 1.5:20的比例将磷酸、氢氧化铝、三乙醇胺、α-蒎烯混合，置入水热釜中，陈化60h后于160°C下晶化36h，用蒸馏水洗涤5次，于80 °C下干燥12h，然后于550 °C下微波焙烧5h，得到A1P04分子筛载体。
[0024](2)将磷酸铝分子筛载体按150mg/mL的比例加入至20mL质量百分比浓度为75mg/mL的硝酸镍水溶液中，于30°C下超声浸渍60min后，红外灯下烘干lh，然后于500°C下焙烧5h，得到催化剂前驱体。
[0025](3)在500°C下通氢5h对催化剂前驱体进行活化，得到Ni