用于苯酚羟基化反应的催化剂的制备方法及催化剂的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于非均相催化领域，涉及一种金属氧化物负载型分子筛催化剂的制备及 应用方法。具体用于以双氧水为氧化剂的苯酚羟基化合成苯二酚的反应。以MCM-41介孔分 子筛为载体提高了活性组分的分散度，同时利用该分子筛的择形催化作用提高了产物中对 苯二酚的产率。此外，多金属的协同作用可以进一步提高反应的转化率与选择性。
【背景技术】
[0002] 苯二酸(Dihydroxybenzene，DHB)是苯环上的两个氢被羟基取代的产物，其同分异 构体包括邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚。本文所述苯二酚专指邻苯二酚和对苯二酚。邻苯 二酚是一种重要的精细化工中间产品，用途广泛，主要用于农药、香料和医药行业。对苯二 酚主要用在感光材料、橡胶工业和染料行业中，其工业附加值比邻苯二酚更高。与传统工艺 相比，苯酚和双氧水合成苯二酚具有反应条件温和、设备腐蚀小、工艺流程简单等优点。双 氧水作为氧化剂只生成水，反应副产物少，对环境污染小。
[0003] 苯酚羟基化反应的关键技术是高活性催化剂的开发。法国RhdnePoulenc公司以 高氯酸为催化剂，磷酸作助催化剂，首次实现了工业化的苯酚羟基化生产苯二酚。以消耗的 过氧化氢为基准，苯酸的转化率为5 %，苯二酸的选择性为90 %。意大利Enichem公司的子公 司Brichima开发了利用芬顿(Fenton)反应合成苯二酚的生产工艺。以铁盐（Π )和钴盐（Π ) 的混合物为催化剂，采用60 %过氧化氢水溶液为氧化剂，在40 °C的反应温度下，苯酚单程转 化率可达10%，苯二酚选择性为90%左右。Enichem公司以钛硅分子筛TS-I为催化剂开发出 新的过氧化氢苯酸羟基化工艺，其条件为反应温度60-90°C，30%的过氧化氢水溶液作氧化 剂，水和丙酮做溶剂，苯酚转化率25 %，苯二酚选择性90 %。纵观现有苯酚羟基化合成苯二 酚的催化剂，主要存在如下问题：（1)催化剂对设备腐蚀严重、分离难度较大。（2)催化剂活 性较低，需要较高的反应温度和高浓度的过氧化氢水溶液作氧化剂，且对位产物所占比例 较低。催化剂的制备过程复杂，且需要再生使用，只能采用间歇生产的方式。（3)苯酚的单程 转化率较低，循环量大，能耗很高。双氧水的有效利用率较低。
【发明内容】
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[0004] 技术问题:本发明的目的是提供一种用于苯酚羟基化反应的催化剂的制备方法及 该催化剂的应用，其具有易制备、反应条件温和、能提高对苯二酚产率的优点。
【发明内容】
[0005] :为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于苯酚羟基化反应的催化 剂的制备方法，该方法包括如下步骤:将过渡金属硝酸盐溶于50-80mL去离子水，保持溶液 中Fe 3+与C02VCr3VCu2+的摩尔比为1:1-1.5;将l-5g MCM-41分子筛加入到上述溶液，搅拌并 开始加热;待升至40-80 °C后往溶液中缓慢加入NaOH溶液进行共沉淀，控制pH为7-12并老化 60-120min;然后过滤、洗涤、干燥，再经350-550 °C焙烧5-8h，研磨、过筛即得催化剂成品。
[0006] 优选的，过渡金属硝酸盐混合溶液中过渡金属硝酸盐为硝酸铁与硝酸铜、硝酸铬、 硝酸钴中的一种或两种复配。
[0007] 本发明还提供了一种由上述用于苯酚羟基化反应的催化剂的制备方法制得的催 化剂的应用，该催化剂用于苯酚羟基化反应，在常压下保持反应温度为40-60°C、反应时间 为30-40111；[11、反应物苯酸和过氧化氢的摩尔比为1:1-1.3、催化剂加入量为0.02-0.04￥1:%， 所得主要产物为对苯二酚。
[0008] 有益效果：
[0009] (1)催化活性高，苯二酚的产率可达47.86 %。
[0010] (2)产物中对苯二酚的含量大大提升，对位与邻位的比例可达2:1。
[0011] (3)催化剂制备简单、廉价并且可以循环使用，经济效益显著。
[0012] (4)苯酚羟基化过程工艺简单，反应条件温和，催化剂易分离。
【具体实施方式】
[0013] 本发明涉及了一种用于提高苯酚羟基化中对苯二酚产率的金属氧化物负载MCM-41分子筛的制备及应用方法，其组成可以表示为Fe2〇 3-CoO/MCM-41、Fe2〇3-Cr2〇3/MCM-41和 Fe203-Cu0/MCM-41〇
[0014] 其制备方法如下：一种用于苯酚羟基化反应的催化剂的制备方法，该方法包括如 下步骤:将过渡金属硝酸盐溶于50-80mL去离子水，保持溶液中Fe 3+与C〇2+/Cr3+/Cu2+的摩尔 比为1:1-1.5;将l-5g MCM-41分子筛加入到上述溶液，搅拌并开始加热;待升至40-80°C后 往溶液中缓慢加入NaOH溶液进行共沉淀，控制pH为7-12并老化60-120min;然后过滤、洗涤、 干燥，再经350-550°C焙烧5-8h，研磨、过筛即得催化剂成品。
[0015] 过渡金属硝酸盐混合溶液中过渡金属硝酸盐为硝酸铁与硝酸铜、硝酸铬、硝酸钴 中的一种或两种复配。
[0016] 本发明还提供了一种由上述用于苯酚羟基化反应的催化剂的制备方法制得的催 化剂的应用，该催化剂用于苯酚羟基化反应，在常压下保持反应温度为40-60°C、反应时间 为30-40111；[11、反应物苯酸和过氧化氢的摩尔比为1:1-1.3、催化剂加入量为0.02-0.04￥1:%， 所得主要产物为对苯二酚。
[0017] 本发明的特点是利用低廉的成本和简单的方法制备了具有较高活性的分子筛催 化。该系列催化剂可用于苯酚的羟基化反应，并且可以显著提高对苯二酚的产率，该反应具 有产物与催化剂易分离、污染小、反应条件温和、无腐蚀的优点。
[0018] 实施例1
[0019] 催化剂的制备:将4.62g Fe(NO3)3 · 9H20和3.34g Co(NO3)2 · 6H20加入到50ml去离 子水中，将I .Og MCM-41载体加入到上述溶液，加热搅拌。待升至40°C后往溶液中缓慢加入 NaOH溶液，控制pH在7-8并老化60min;将沉淀物洗涤、过滤、干燥，然后经350 °C焙烧5h，再研 磨、过筛，即得到Fe2〇3-CoO/MCM-41双金属负载的催化剂。
[0020] 苯二酚的合成:于40°C下，保持反应物苯酚和过氧化氢的摩尔比为1:1、催化剂加 入量为0.02wt %，反应时间30min。此条件下苯二酚的产率为34.86%，对邻比为1.5:1。 [0021] 实施例2
[0022]催化剂的制备：将4.16g Fe(NO3)3 · 9H20和2.87g Cu(NO3)2 · 3H20加入到60ml去离 子水中，将2g MCM-41载体加入到上述溶液，加热搅拌。待升至50°C后往溶液中缓慢加入 NaOH溶液，控制pH在8-9并老化80min;将沉淀物洗涤、过滤、干燥，然后经400 °C焙烧6h，再研 磨、过筛，即得到Fe2〇3-CuO/MCM-4双金属负载的催化剂。
[0023]苯二酚的合成：于50°C下，保持反应物苯酚和过氧化氢的摩尔比为1:1. 1、催化剂 加入量为〇.〇3wt%，反应时间35min。此条件下苯二酚的产率为47.86%，对邻比为2:1。 [0024] 实施例3
[0025]催化剂的制备：将3.69g Fe(NO3)3 · 9H20和2.71g Cr(NO3)3 · 9H20加入到70ml去离 子水中，将3. Og MCM-41载体加入到上述溶液，加热搅拌。待升至60°C后往溶液中缓慢加入 NaOH溶液，控制pH在9-10并老化90min;将沉淀物洗涤、过滤、干燥，然后经450 °C焙烧7h，再 研磨、过筛，即得到Fe2〇3-Cr2〇 3/MCM-41双金属负载的催化剂。
[0026]苯二酚的合成：于60°C下，保持反应物苯酚和过氧化氢的摩尔比为1:1.2、催化剂 加入量为〇. 〇4wt %，反应时间40min。此条件下苯二酚的产率为37.89%，对邻比为1.5:1。 [0027] 实施例4
[0028]催化剂的制备：称取3.23g Fe(NO3)3 · 9H20、1.16g Cu(NO3)2 · 3H20和1.69g Cr (NO3)3 · 9H20加入到80mL去离子水中，将4.0g MCM-41载体加入到上述溶液，加热搅拌。待升 至70 °C后往溶液中缓慢加入NaOH溶液，控制pH在10-11并老化IOOmin;将沉淀物洗涤、过滤、 干燥，然后经500°C焙烧8h，再研磨、过筛，即得到Fe 2〇3-Cu〇-Cr2〇3/MCM-4金属负载的催化 剂。
[0029]苯二酚的合成：于60°C下，保持反应物苯酚和过氧化氢的摩尔比为1:1.3、催化剂 加入量为〇. 〇3wt %，反应时间40min。此条件下苯二酚的产率为43.86%，对邻比为1.8:1。 [0030] 实施例5
[0031]催化剂的制备：将3.23g Fe(NO3)3 · 9H20和2.91g Cu(NO3)2 · 3H20加入到80ml去离 子水中，将5. Og MCM-41载体加入到上述溶液，加热搅拌。待升至80°C后往溶液中缓慢加入 NaOH溶液，控制pH在10-11并老化I IOmin;将沉淀物洗涤、过滤、干燥，然后经550°C焙烧7h， 再研磨、过筛，即得到Fe2〇 3-CuO/MCM-4双金属负载的催化剂。
[0032]苯二酚的合成：于50°C下，保持反应物苯酚和过氧化氢的摩尔比为1:1.2、催化剂 加入量为〇. 〇2wt %，反应时间35min。此条件下苯二酚的产率为40.57%，对邻比为1.7:1。
[0033] 实施例6
[0034] 催化剂的制备：称取 4.62g Fe(NO3)3 · 9H20、1.82g Co(NO3)2 · 6H20 和 1.52g Cr (NO3)3 · 9H20加入到80ml去离子水中，将5.Og MCM-41载体加入到上述溶液，加热搅拌。待升 至80 °C后往溶液中缓慢加入NaOH溶液，控制pH在10-11并老化120min;将沉淀物洗涤、过滤、 干燥，然后经400°C焙烧6h，再研磨、过筛，即得到Fe 2〇3-Co〇-Cr2〇3/MCM-4金属负载的催化 剂。
[0035]苯二酚的合成:于40 °C下，保持反应物苯酚和过氧化氢的摩尔比为1:1. 1、催化剂 加入量为〇. 〇3wt %，反应时间30min。此条件下苯二酚的产率为38.61 %，对邻比为1.6:1。
【主权项】
1. 一种用于苯酚羟基化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤： 将过渡金属硝酸盐溶于50-80mL去离子水，保持溶液中Fe 3+与C〇27Cr3+/Cu2+的摩尔比为1:1-1.5;将l-5g MCM-41分子筛加入到上述溶液，搅拌并开始加热;待升至40-80°C后往溶液中 缓慢加入NaOH溶液进行共沉淀，控制pH为7-12并老化60-120min;然后过滤、洗涤、干燥，再 经350-550°C焙烧5-8h，研磨、过筛即得催化剂成品。2. 根据权利要求1所述的用于苯酚羟基化反应的催化剂的制备方法，其特征在于:过渡 金属硝酸盐混合溶液中过渡金属硝酸盐为硝酸铁与硝酸铜、硝酸铬、硝酸钴中的一种或两 种复配。3. -种由权利要求1或2所述的用于苯酚羟基化反应的催化剂的制备方法制得的催化 剂的应用，其特征在于:该催化剂用于苯酚羟基化反应，在常压下保持反应温度为40-60°C、 反应时间为30-40min、反应物苯酸和过氧化氢的摩尔比为1:1-1.3、催化剂加入量为0.02-0.04wt%，所得主要产物为对苯二酚。
【专利摘要】本发明涉及了一种用于苯酚羟基化反应的催化剂的制备方法及该催化剂的应用，该方法包括如下步骤：将过渡金属硝酸盐溶于50-80mL去离子水中，保持溶液中Fe3+与Co2+/Cr3+/Cu2+的摩尔比为1:1-1.5；将1-5g？MCM-41分子筛加入到上述溶液中，在碱性条件下共沉淀，所得沉淀物经老化、焙烧等处理即得催化剂成品。该系列催化剂可用于苯酚的羟基化反应，并且可以显著提高对苯二酚的产率。该反应具有条件温和、易分离、污染小、无腐蚀的优点。
【IPC分类】B01J29/78, B01J29/76, C07C37/60, C07C39/08
【公开号】CN105618130
【申请号】CN201510982619
【发明人】周建成, 陈耀, 李乃旭, 滕宏程, 魏凌飞
【申请人】东南大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2015年12月23日