一种实现深层阳离子光聚合的方法及其组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光聚合材料技术领域，尤其是涉及一种含有上转换材料且在近红外光 照射下能够发生深层阳离子光聚合的组合物。
【背景技术】
[0002] 光聚合具有节能环保和高效快速等诸多优点，已广泛应用于印刷油墨、胶粘剂、装 饰涂料、电子封装及微细加工等领域。其中，阳离子光聚合具有体系收缩率小，无氧阻聚，活 性聚合等优点而广受关注。但由于现有商品化的阳离子光引发剂吸收最大吸收波长均小于 400nm，而该波段的光线在树脂体系的穿透深度有限，再加上因光引发剂的吸收而造成的内 屏蔽效应，现有的阳离子光聚合材料固化深度主要在200微米以内，因此现阶段阳离子光 聚合技术主要应用于涂料、油墨和胶黏剂等领域。
[0003]为了能够进一步拓宽氧离子光聚合技术的应用范围，研究人员一直在发展可实现 深层阳离子光聚合的方法和材料，包括光引发的前线聚合、阳离子暗固化或光敏染料等。
【发明内容】
[0004]针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种实现深层阳离子光聚合的方 法及其组合物。本发明方法可使发生阳离子光聚合的最大深度达到5厘米以上，本发明方 法简单、高效，突破了传统阳离子光聚合难以深层固化的难题，拓宽了光聚合技术的应用领 域，适用于光固化复合材料、光固化厚涂层等技术领域。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006]-种实现深层阳离子光聚合的方法，该方法通过在通用阳离子光聚合配方即可光 聚合预聚体、可光聚合单体、光敏染料、阳离子光引发剂的混合物中加入上转换材料，再采 用近红外光照射来提高阳离子光聚合的深度。
[0007]-种实现深层阳离子光聚合的组合物，所述组合物所含组分及各组分质量份数 为：
[0008] 可光聚合的预聚体 50-80份 可光聚合的单体 5-40份 光敏染料 0.5-3份 阳离子光引发剂 0.5-8份 上转换材料 0.1-5份；
[0009]所述组合物在近红外光直接照射下能够发生阳离子光聚合反应。
[0010] 所述可光聚合的预聚体为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂中 的一种或多种
[0011] 所述可光聚合的单体为3, 4-环氧环己基甲基-3, 4-环氧环己基甲酸酯、双 ((3, 4-环氧环己基）甲基）己二酸酯、乙烯基醚、苯基缩水甘油醚、氧杂环丁烷中的一种或 多种。
[0012] 所述光敏染料为孟加拉红、伊红、亚甲基蓝、叮啶、罗丹明B中的一种或多种。
[0013] 所述阳离子光引发剂为三芳基硫鑰六氟锑酸盐、三芳基硫鑰六氟磷酸盐、 4, 4'-二甲基二苯基碘鑰六氟磷酸盐、10- (4-联苯基）-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐、异丙 苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或多种。
[0014] 所述上转换材料为NaYF4、BaYF5、NaGdF4、LiYF4、NaYbF4、Na3ScF6、YF3、GdOF中的一 种或多种。
[0015] 所述近红外光波长为900-1100nm，能量密度大于100mW/cm2。
[0016] 本发明有益的技术效果在于：
[0017] 本发明所用上转换材料能够吸收近红外光并发射紫外光或可见光，而由于近红外 光的穿透性较强，因此能促使组合物深层处的上转换材料原位发射紫外光或可见光，进而 诱导激发态光敏染料与阳离子光引发剂发生电子转移而产生引发活性中心，实现可光聚合 物质的光聚合反应，从而提升组合物的光聚合深度。本发明适用性广，可实现大多数商品化 可光聚合物质的深层阳离子光聚合。
[0018] 本发明所用上转换材料吸收近红外光后，发生转变，激发组合物中其他组分相互 协同作用，共同完成组合物的深层阳离子光聚合。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明组合物发生光聚合反应示意图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
[0021] 如图1所示，将可光聚合的预聚体、可光聚合的单体、光引发剂、光敏染料、上转换 材料混合均匀后放入试管中，经过近红外光照射后，上转换材料能够吸收近红外光并发射 紫外光或可见光，诱导激发态光敏染料与阳离子光引发剂发生电子转移而产生活性中心， 进而引发光聚合反应得到光交联产物。
[0022] 实施例1
[0023] -种实现深层阳离子光聚合的组合物，所述组合物所含组分及各组分质量份数 为：
[0024] 双酚A型环氧树脂 70份 3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯 30份 伊红 1份 4,4 二甲基-本基鹏鐵八氣憐fe盐 .3份 上转换材料NaYF4 0.3份
[0025] 将上述组合物混合均匀加入到试管中，竖直放置后使用发射波长980nm，能量密度 为9. 8W/cm2的光源在试管顶部朝下进行照射，10分钟后固化获得一定长度的柱状物，当上 转换材料含量为0. 3份时，柱状物的长度为6. 5cm，底部环氧转化率约65%。
[0026] 实施例2
[0027] -种实现深层阳离子光聚合的组合物，所述组合物所含组分及各组分质量份数同 实施例1，不同点在于改变上转化材料NaYFd^含量为0. 1份，采用相同光照条件下所得柱 状物的长度为3. 5cm，底部环氧转化率约50%。
[0028] 实施例3
[0029] -种实现深层阳离子光聚合的组合物，所述组合物所含组分及各组分质量份数同 实施例1，不同点在于改变上转化材料NaYFd^含量为0. 6份，采用相同光照条件下所得柱 状物的长度为5. 5cm，底部环氧转化率约55%。
[0030] 实施例4
[0031] -种实现深层阳离子光聚合的组合物，所述组合物所含组分及各组分质量份数同 实施例1，不同点在于改变上转化材料NaYFd^含量为1.0份，采用相同光照条件下所得柱 状物的长度为4cm，深层双键转化率约50%。
[0032] 实施例5
[0033] -种实现深层阳离子光聚合的组合物，所述组合物所含组分及各组分质量份数 为：
[0034] 双酚A型环氧树脂 80份 双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯20份 埂丹1B 1份 三芳基硫鐺六氟磷酸盐 2份 上转换材料NaYF4 5份
[0035] 将上述组合物混合均匀，利用漆膜涂布器在铁板表面涂布厚度为200微米的涂 层，使用发射波长l〇〇〇nm，能量密度约9W/cm2的光源进行照射，涂膜2分钟后固化，底层双 键转化率大于65 %，涂膜硬度5H。
[0036] 实施例6
[0037] -种实现深层阳离子光聚合的组合物，所述组合物所含组分及各组分质量份数 为：
[0038] 酚醛环氧树脂 60份 苯基缩水甘油醚 40份 亚甲基蓝 4份 异丙苯茂铁六氟磷酸盐 0.5份 上转换材料NaGdF4 2份
[0039] 将上述组合物混合均匀，利用漆膜涂布器在铁板表面涂布厚度为200微米的涂 层，使用发射波长ll〇〇nm，能量密度约8W/cm2的光源进行照射，涂膜2分钟后固化，底层双 键转化率大于65 %，涂膜硬度4H。
[0040] 实施例7
[0041] 一种实现深层阳离子光聚合的组合物，所述组合物所含组分及各组分质量份数 为：
[0042] 脂环族环氧树脂 50份 双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯 40份 孟加拉红 5份 10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐 8份 上转换材料NaYbF4 0.1份
[0043] 将上述组合物混合均匀，利用漆膜涂布器在铁板表面涂布厚度为200微米的涂 层，使用发射波长900nm，能量密度约lOW/cm2的光源进行照射，涂膜2分钟后固化，底层双 键转化率大于60 %，涂膜硬度5H。
【主权项】
1. 一种实现阳离子光聚合的方法，其特征在于该方法通过在通用阳离子光聚合配方即 可光聚合预聚体、可光聚合单体、光敏剂、阳离子光引发剂的混合物中加入上转换材料，再 采用近红外光照射来增加阳离子光聚合的深度。2. -种实现深层阳离子光聚合的组合物，其特征在于所述组合物所含组分及各组分质 量份数为： 可光聚合的预聚体 50-80份 可光聚合的单体 5-40份 光敏染料 1-5份 阳离子光引发剂 0.5-8份 上转换材料 0.1-5份； 所述组合物在近红外光直接照射下能够发生阳离子光聚合反应。3. 根据权利要求2所述的组合物，其特征在于所述可光聚合的预聚体为双酚A型环氧 树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或多种。4. 根据权利要求2所述的组合物，其特征在于所述可光聚合的单体为3, 4-环氧环己基 甲基-3, 4-环氧环己基甲酸酯、双（(3, 4-环氧环己基）甲基）己二酸酯、乙烯基醚、苯基缩 水甘油醚、氧杂环丁烷中的一种或多种。5. 根据权利要求2所述的组合物，其特征在于所述光敏染料为孟加拉红、伊红、亚甲基 蓝、叮啶、罗丹明B中的一种或多种。6. 根据权利要求2所述的组合物，其特征在于所述阳离子光引发剂为三芳基硫鑰六 氟锑酸盐、三芳基硫鑰六氟磷酸盐、4, f -二甲基二苯基碘鑰六氟磷酸盐、10-(4-联苯 基）-2_异丙基噻吨酮六氟磷酸盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或多种。7. 根据权利要求2所述的组合物，其特征在于所述上转换材料为NaYF 4、BaYF5、NaGdF4、 LiYF4、NaYbF4、Na3ScF6、YF 3、GdOF 中的一种或多种。8. 根据权利要求2所述的组合物，其特征在于所述近红外光波长为900-1100nm，能量 密度大于100mW/cm2。
【专利摘要】本发明公开了一种实现深层阳离子光聚合的方法及其组合物，该组合物所含组分及各组分质量份数为：可光聚合的预聚体50-80份，可光聚合的单体5-40份，光敏染料1-5份，阳离子光引发剂0.5-8份，上转换材料0.1-5份；所述组合物在近红外光直接照射下能够发生阳离子光聚合反应。本发明方法可使发生阳离子光聚合的最大深度达到5厘米以上，突破了传统阳离子光聚合难以深层固化的难题，拓宽了光聚合技术的应用领域。
【IPC分类】C09D163/00, C09D163/04, C09D7/12, C08F2/48
【公开号】CN105348414
【申请号】CN201510812355
【发明人】刘仁, 李治全, 刘敬成, 袁妍, 刘晓亚
【申请人】江南大学
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年11月20日