透明聚氨酯的制作方法
【专利说明】透明聚氨醋
[0001] 本发明设及通过W下步骤制备致密透明聚氨醋的方法：将（a)异氯酸醋与（b)具 有至少两个异氯酸醋反应性基团的化合物、（C)催化剂、和任选地（d)助剂和添加剂混合W 得到反应混合物，W及进行反应W得到致密透明聚氨醋，所述异氯酸醋（a)包含至少50重 量％的六亚甲基二异氯酸醋的缩二脈。本发明还设及一种由本发明的方法制备的致密透明 聚氨醋，W及所述致密的透明聚氨醋作为表面涂层，更特别是用于运输设备内部中的用途。
[0002] 致密透明聚氨醋是已知的并且常用。一个优选的使用领域为机动车辆的内部区域 的涂层，更特别是木质嵌体的涂层。其他优选的使用领域有例如用作玻璃替代品，用于机动 车和飞机结构中的天窗、前窗、后窗和侧窗，及用作灯具或太阳能装置的涂层、W及技术设 备用涂层。
[0003] 此类透明聚氨醋通常通过将脂族多异氯酸醋与包含对异氯酸醋基团具有反应性 的基团的化合物反应而制备。常规脂族异氯酸醋有六亚甲基二异氯酸醋（皿I)和异佛尔酬 二异氯酸醋（IPDI)。由于运些脂族异氯酸醋具有非常高的蒸汽压，并且由于吸入含异氯酸 醋的蒸汽对健康的危害非常大，所W运些异氯酸醋通常W低聚物，更特别是二聚体（脈二 酬）和=聚体（异氯脈酸醋）的形式使用。
[0004] 更特别是在机动车辆内部中使用的运种基于脂族异氯酸醋的致密透明聚氨醋记 载于许多文献中。 阳0化]JP2005133013记载了一种使用皿I和IPDI的异氯脈酸醋的混合物制备的致密透 明聚氨醋。作为具有至少两个对异氯酸醋基团具有反应性的氨原子的化合物，使用了己内 醋系多元醇。运些多元醇的制备成本昂贵。
[0006] DE102004011348A1记载了使用单体脂族异氯酸醋或其预聚物作为异氯酸醋制备 运类聚氨醋的方法。使用的催化剂为各种金属催化剂的混合物。该催化剂混合物在其加工 过程中非常敏感；此外，单体异氯酸醋有毒。
[0007]DE1041295记载了由皿I或IPDI和多元醇制备预聚物的方法。在制备预聚物之 后，必须通过蒸馈去除单体皿I或IPDI，因为运些单体有毒且易挥发。此方法需要高的成本 和复杂性。 阳00引 DE19811289记载了使用皿I和IPDI的异氯脈酸醋的混合物制备硬质透明聚氨醋 的方法。作为多元醇记载了包含聚酸醇和聚醋醇的混合物。运些种类的多元醇常常不相容。 运导致加工过程中的混合问题。此外，基于聚醋醇的聚氨醋通常对水解的稳定性不足。
[0009] DE10209047214记载了一种使用皿I异氯脈酸醋和IPDI异氯脈酸醋的混合物获得 的透明聚氨醋。一个缺点在于IPDI异氯脈酸醋为固体且必须首先在加工之前溶解。
[0010] EP402212记载了一种制备基于具有自修复特性的脂族异氯酸醋的致密透明聚氨 醋涂层、尤其是用于层合的安全玻璃装配系统的致密透明聚氨醋涂层的方法。使用了单体 脂族异氯酸醋，更特别是皿IS聚体，其在S聚后立即进行聚氨醋反应。此步骤成本非常高 并且不方便；此外，单体脂族异氯酸醋由于蒸汽压高而难W处理。聚氨醋在120°C下制备。 此外，使用S聚皿I异氯脈酸醋导致断裂伸长率降低。
[0011] 已知的透明聚氨醋的其他缺点有不理想的抗划伤性和机械性能，如拉伸强度。此 夕F，目标是提供一种可快速且容易地加工成均匀、透明的聚氨醋的聚氨醋体系。
[0012] 因此，本发明的一个目的是提供一种具有自修复特性和极好的机械性能的抗划伤 的透明聚氨醋。另一目的是提供一种简单的甚至可在小于100°c的低溫下可靠地进行的制 备运种聚氨醋的方法。
[0013] 本发明的目的借助于一种通过W下步骤制备致密透明聚氨醋的方法而实现：将 (a)异氯酸醋与化）具有至少两个异氯酸醋反应性基团的化合物、（C)催化剂、和任选地（d) 助剂和添加剂混合W得到反应混合物，W及进行反应W得到致密透明聚氨醋，所述异氯酸 醋（a)包含至少50重量％的六亚甲基二异氯酸醋的缩二脈。
[0014] 在本发明的上下文中，致密聚氨醋应理解为不加入发泡剂而制备的聚氨醋。然而， 所用的多元醇可能包含痕量的残留水。残留水含量优选小于1重量％，更优选小于0. 3重 量％，基于所用的多元醇的总重量计。如果通过5mm的本发明聚氨醋薄板在该板直接放置 在文本上时可阅读白纸上的黑色的字体大小为3 (Arial字体）的文本，则聚氨醋被认为是 透明的。
[0015] 可考虑的异氯酸醋（a)包括所有的脂族或环脂族多异氯酸醋，优选二异氯酸醋。 W下为具体实例：脂族二异氯酸醋，如六亚甲基1,6-二异氯酸醋、2-甲基五亚甲基1,5-二 异氯酸醋；和环脂族二异氯酸醋，如异佛尔酬二异氯酸醋或环己烧1,4-二异氯酸醋。
[0016] 异氯酸醋（a)优选不W其单体形式使用，而是包含异氯酸醋预聚物、异氯脈酸醋、 脈基甲酸醋、或缩二脈。运些异氯酸醋是已知的且并可从商业上获得。对本发明而言必要 的是脂族异氯酸醋（a)包含至少50重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％，且 更特别是基本上仅包含六亚甲基二异氯酸醋的缩二脈（ai)。
[0017] 在此"基本上仅包含六亚甲基二异氯酸醋的缩二脈（ai)"是指除六亚甲基二异 氯酸醋的缩二脈之外，没有加入其他异氯酸醋。就此忽略制备六亚甲基二异氯酸醋缩二脈 (ai)的过程中获得的副产物，W及无法通过常规方法如蒸馈去除的副产物或未反应的起始 化合物的量。运种副产物和未反应的起始化合物的量优选不超过2. 5重量％，更优选不超 过1重量％，且更特别是至多0. 5重量％，基于六亚甲基二异氯酸醋的缩二脈（ai)的总重 量计。除脂族异氯酸醋和环脂族异氯酸醋之外，优选不使用芳族异氯酸醋，因为芳族异氯酸 醋通常不耐光，在暴露于光下时易于随着时间变成黄色。 阳0化]六亚甲基二异氯酸醋的缩二脈（aU可从商业上获得，例如W商品名Bason结ft 皿购自BASF。其通常通过任选地在使用催化剂的条件下将单体六亚甲基二异氯酸醋与胺 (例如二胺，如乙二胺）或水反应而获得。优选使用的六亚甲基二异氯酸醋的缩二脈（ai) 为通过将单体六亚甲基二异氯酸醋和水反应而获得的化合物。
[0019] 异氯酸醋（a)优选具有26. 5至16重量％，更优选20至24重量％，且更特别是21 至23重量％的平均NC0含量。异氯酸醋（a)在60°C下的粘度优选小于lOOOmPas，更优选 小于750mPas，且更特别是小于500mPas。
[0020] 作为具有至少两个异氯酸醋反应性基团化）的化合物，可使用例如聚酸醇、聚醋 醇，和低分子量醇或胺。具有至少两个异氯酸醋反应性基团的化合物化）优选具有1.5至 6,优选2至5的平均摩尔官能度，W及100至950的平均0H值。
[0021] 具有至少两个异氯酸醋反应性基团的化合物化）优选包含聚酸醇和低分子量醇。
[0022] 组分b)中所用的聚酸醇可通过环氧烧与具有至少两个对环氧烧具有反应性的氨 原子的化合物的常规加成反应获得。
[0023] 聚酸醇通过已知方法制备，通常通过将环氧烧，更特别是环氧乙烧和/或环氧丙 烧，更优选环氧丙烷，与H-官能起始物质如多官能醇进行催化加成反应而制备。优选使用 的起始物质为水；二元醇，例如乙二醇、丙二醇、或下二醇，=元醇，例如丙=醇、=径甲基丙 烧；W及具有更高官能度的醇，如季戊四醇；糖醇，例如薦糖，葡萄糖、或山梨糖醇；W及芳 族二醇，例如双酪A、双酪F和双酪S。用于环氧烧的加成反应的催化剂包括特别是碱性化 合物，在此氨氧化钟具有最重要的工业意义。
[0024]作为低分子量醇，可例如使用二元醇、S元醇或四元醇，如乙二醇、1，2-丙二醇和 1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-下二醇、1,6-己二醇、丙S醇和/或季戊四醇，优选 二丙二醇。组分化）优选包含2至40重量％，更优选5至25重量％，且更特别是10至20 重量％的低分子量醇。
[00巧]具有至少两个异氯酸醋反应性基团的化合物化）优选包含至少一种聚酸醇和/ 或一种官能度为2至5、优选2. 5至3. 5,且0H值为大于600至950m巧OH/g、优选700至 900m巧OH/g且更特别是800至900m巧OH/g的低分子量醇化i)，W及至少一种官能度为2 至5、优选2. 5至3. 5,且0H值为50至600m巧OH/g、优选100至500m巧OH/g且更优选150 至450m巧OH/g的聚酸醇化ii)。
[0026]具有至少两个异氯酸醋反应性基团的化合物化），W及化合物化i)、（bii)和低分 子量醇，优选包含小于20重量％，更优选小于10重量％，进一步优选小于5重量％的其他 具有异氯酸醋反应性基团的化合物，基于组分化）的总重量计。除化合物化i)和（bii)之 夕F，化合物化）更特别不包含其他具有异氯酸醋反应性基团的化合物。
[0027] 聚酸醇化i)与聚酸醇化ii)的重量比优选为1 : 1至1 : 6,更优选1 : 1.5至 1 : 1.4. 5,且更特别是1 : 1.8至1 : 3. 5。本发明的一个特别优选的实施方案使用具有 至少70 %、更优选至少85 %的仲0H基团的化合物作为具有异氯酸醋反应性基团的化合物， 基于组分化）中0H基团的总数计。组分化）中所用的化合物优选具有2. 3至3. 5,更优选 2. 5至2. 99的平均官能度。
[0028] 具有异氯酸醋反应性基团的化合物化）与异氯酸醋的反应通常在催化剂和常规 助剂和/或添加剂的存在下进行。
[0029] 作为制备本发明聚氨醋泡沫的催化剂，可使用常规的已知的聚氨醋形成催化剂， 实例有锡、锋、铁、错、侣、铁和/或祕的有机化合物，更特别是锡化合物和/或祕化合物， 如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸二烷基锡、簇酸二烷基锡、硫代簇酸二烷基锡、硫醇二烷基 锡、簇酸祕，和/或强碱性胺如S乙胺、五甲基二亚乙基立胺、四甲基二氨基乙酸、1,2-二甲 基咪挫、二甲基环己胺、二甲基节胺，或优选=亚乙基二胺。催化剂的优选用量为0. 01至5 重量％，优选0. 05至2重量％，基于具有至少两个活性氨原子的化合物的重量计。优选仅 使用金属催化剂，因为使用胺催化剂永远不可能完全排除聚氨醋气味，其对机动车辆内部 是非常有害的。此外，胺还可导致聚氨醋变色。
[0030] 可使用的助剂和/或添加剂（d)为所有常用于制备本发明的涂层的佐剂，如表面 活性物质、填料、润滑剂和脱模助剂、染料和颜料、抗氧化剂、抗水解、光、热或变色的物质， 例如金属减活剂、有机和/或无机填料、和增塑剂。所用的水解抑制剂优选为低聚和/或聚 合的脂族或芳族碳二亚胺。
[0031] 为了使本发明的透明聚氨醋稳定W防止老化，优选使用稳定剂。在本发明的意义 上，稳定剂为保护塑料或塑料混合物免受有害环境影响的添加剂。实例为主抗氧化剂和助 抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV吸收剂、水解抑制剂、泽灭剂和阻燃剂。市售稳定剂的实例在 PlasticsAdditiveHandbook,5thedition,H.Zweifel,ed.,HanserPublishers,Munich, 2001 ([l])