0w% (在160°下卤素干燥器）。实施例5。
[0166]制备3A
[0167] 用机械搅拌器、装有甲基环己烷的Dean Stark蒸馏器和氮气连接装置装配6L玻 璃反应器，该反应器可以通过加热罩来加热。用967. 5g二异丙醇胺、1597. 5g的N，N-双 (Ν'Ν' -二甲基氨基丙基）胺和2190. 9g的六氢邻苯二甲酸酐填充反应器。对玻璃反应器 施加温和的氮气流。将反应混合物在500rpm下搅拌并加热到120°C。维持该温度30分 钟。将温度升高到180°C并开始共沸蒸馏。保持加热和蒸馏，直到残余羧酸含量<lOmgKOH/ g(滴定分析）。将反应混合物冷却到130°C，并通过在该温度下真空蒸馏的方式蒸除甲基环 己烷。所获得的产物被用于接下来的步骤。
[0168]产物表征如下：酸值=7. 8mgK0H/g(滴定分析），胺值=197. 7mgK0H/g(滴定分 析），分子量Mw= 2900g/mol。
[0169]制备3B
[0170] 用机械搅拌器、冷凝器和氮气连接装置装配3L玻璃反应器，该反应器可以通过加 热罩来加热。用500. 0g的制备3A中获得的产物和541. 7g的乙二醇填充反应器。对玻璃 反应器施加温和的氮气流。将混合物搅拌并加热到80°C，以获得溶液。在一个小时的时间 段内添加133. 6g的氯乙酸甲酯。向混合物添加92. 2g的乙二醇，并将混合物加热到100°C。 维持该温度，直到未反应的氯乙酸甲酯的量< 50ppm(通过tf-NMR确定）。用56. 2g乙二醇 稀释产物，以获得所期望的固体含量。
[0171] 产物表征如下：固体含量=53.lwt% (在160°下卤素干燥器）。粘度= 3470mPa·s(23°C)。实施例 6。
[0172]制备 4A
[0173] 用机械搅拌器、连接真空栗的连接装置和氮气连接装置装配3L双层玻璃反应器， 该反应器可以通过循环热油来加热。对玻璃反应器施加温和的氮气流。将反应器温热到 80°C，并且装入13L6g的二异丙醇胺、185.0g的N，N-双（Ν'Ν' -二甲基氨基丙基）胺。 在25分钟的时间段中，缓慢添加220. 0g的六氢邻苯二甲酸酐。以大约300rpm搅拌反应混 合物。在80°C下维持该温度10分钟，并添加263,4平均分子量为600的聚乙二醇双羧基 亚甲基酿（polyethyleneglycolbiscarboxymethyleneether)。在9 小时的时间段中， 将温度升高到170°C，并将压强逐渐降低至50mbar。保持加热和真空，直到残余羧酸含量 < 10mgK0H/g(滴定分析）。所获得的产物被用于接下来的步骤。
[0174]产物表征如下：酸值=10. 2mgK0H/g(滴定分析），胺值=115. 3mgK0H/g(滴定分 析），分子量Mw= 7000g/mol。
[0175]制备 4B
[0176] 用机械搅拌器、冷凝器和氮气连接装置装配1L玻璃反应器，该反应器可以通过加 热罩来加热。用91. 5g的制备4A中获得的产物和111. 8g的乙二醇填充反应器。对玻璃反 应器施加温和的氮气流。将混合物搅拌并加热到l〇〇°C，以获得溶液。添加12. 6g的氯乙酸 甲酯。向混合物添加22. 5g的乙二醇，并将混合物在100°C下搅拌。维持该温度，直到未反 应的氯乙酸甲酯的量< 50ppm(通过tf-NMR确定）。用10. 4g乙二醇稀释产物，以获得所期 望的固体含量。
[0177] 产物表征如下：固体含量=45.8wt% (在160°下卤素干燥器）。粘度= 512mPa.s(23°C，2.5rpm)。实施例 7。
[0178]制备 5A
[0179] 用机械搅拌器、连接真空栗的连接装置和氮气连接装置装配1L双层玻璃反应器， 该反应器可以通过加热罩来加热。对玻璃反应器施加温和的氮气流。用142. 5g六氢邻苯 二甲酸酐和297. 2g的分子量为750g/mol的聚乙二醇单甲基醚填充反应器。将反应混合物 在500rpm下搅拌并加热到80°C。维持该温度30分钟。然后向反应器中填充7. 5g吗啉并 搅拌10分钟。添加52. 8g的二异丙醇胺和34. 4g的1-甲基哌嗪。将温度升高至120°C，搅 拌1小时。然后升温至170°C，保持1小时。每5分钟将压强逐渐降低约50mbar，直至达到 完全真空。保持此条件，直到残余羧酸含量<10mgK0H/g(滴定分析）。所获得的产物被用 于接下来的步骤。
[0180] 产物表征如下：酸值=8. 4mgK0H/g(滴定分析），胺值=36. 8mgK0H/g(滴定分 析），分子量Mw= 3800g/mol。
[0181]制备 5B
[0182] 用机械搅拌器装配370mL玻璃反应器，该反应器可以通过热水浴来加热。用200g 的50重量％的5A中获得的产物在2- 丁氧基乙醇中的溶液填充反应器，并添加6. 4g氯乙 酸甲酯。在80°C下将混合物搅拌20小时，以获得实施例8的最终产物。
[0183] 对比例A：
[0184] 用192. 5g琥珀酸酐填充双层玻璃反应器，该反应器配有机械搅拌器、蒸馏头、真 空和氮气连接装置，可以通过热油方式加热。将反应器加热至125°C。当琥珀酸酐熔融时， 加入307. 5g二异丙醇胺。将反应混合物搅拌1小时，然后将温度提高至160°C。在4小时 的时间段中，将压力逐渐降低至最终压力<lOmbar以蒸馏除去反应水。保持加热和真空， 直至残余羧酸含量< 〇· 2meq/g(滴定分析）。分子量Μη= 1200。AV= 5. 2mgK0H/g。
[0185] 对比例B
[0186] 用245. 5g六氢邻苯二甲酸酐填充双层玻璃反应器，该反应器配有机械搅拌器、蒸 馏头、真空和氮气连接，可以通过热油方式加热。将反应器加热至80°C。当酸酐熔融时，加 入254. 5g二异丙醇胺。将反应混合物搅拌1小时，然后将温度提高至160°C。在4小时的 时间段中，将压力逐渐降低至最终压力<lOmbar以蒸馏除去反应水。保持加热和真空，直 至残余羧酸含量< 〇. 2meq/g(滴定分析）。分子量Μη= 1500。AV= 6. 4mgK0H/g。
[0187]
【主权项】
1. 超支化聚酯酰胺，其中所述聚酯酰胺包含在其上的至少一个端基，所述端基由式1 表不：其中箭头表示由式1基团向聚酯酰胺连接的点；并且 R。表示任选地被取代的Ci2。烃， Y表示NRaS0,其中R3是Η或任选地被取代的Ci2。烃，并且 其中式1是两性离子，即当任意Rc、RdP/或R2包含合适量的负电以平衡氮阳离子时， 则P是〇,即X-不存在；或者 当R。、札和/或1?2是中性基团时，则X表示合适的阴离子，并且p是合适的整数（如 果X具有一个负电的话，P优选地为1)以平衡氮阳离子；并且 札和R2独立地表示任选地被取代的Ci2。烃基团（适宜地任选地被取代的Ci6烃），或 者与相连的氮一起以整体或部分形成环状片段，所述环状片段包含至多20个C原子并且任 选地一个或多个杂原子。2. 根据权利要求1所述的超支化聚酯酰胺，其中R。是被一个或多个杂原子取代、任选 地一个或多个N或0取代的Q2。烃。3. 根据前面任意一项权利要求所述的超支化聚酯酰胺，其具有至少50°C的浊点。4. 根据前面任意一项权利要求所述的超支化聚酯酰胺，其具有至少75°C的浊点，并且 其中任选地所述在其上的至少一个端基包含至少一个两性离子，所述两性离子具有与带正 电的氮原子相连的阴离子羧酸盐基。5. 根据前面任意一项权利要求所述的超支化聚酯酰胺，其具有至少80°C的浊点，并且 其中所述至少一个端基包含由式la表示的基团，其中&和R2独立地表示任选地被取代的Ci6烃基团。6. 根据前面任意一项权利要求所述的超支化聚酯酰胺，其中在式1中RJPR2独立地 表不G4经基基团。7. 根据前面任意一项权利要求所述的超支化聚酯酰胺，其中在式1中RJPR2独立地 表示甲基（即式1是'甜菜碱衍生物'）。8. 根据前面任意一项权利要求所述的超支化聚酯酰胺，其包含在其上的阳离子官能基 团和一个或多个羧酸盐基抗衡离子，所述羧酸盐基抗衡离子是由至少一个有机（一元或多 元）羧酸（包括其酸性和/或氢盐）获得的和/或能够获得的。9. 根据前面任意一项权利要求所述的超支化聚酯酰胺，其包含一个或多个羧酸盐基抗 衡离子，所述羧酸盐基抗衡离子是由柠檬酸和/或其任意合适的酸盐获得的和/或能够获 得的。10. 根据前面任意一项权利要求所述的超支化聚酯酰胺，其包含由六氢邻苯二甲酸酐 获得的和/或能够获得的核心。11. 根据前面任意一项权利要求所述的超支化聚酯酰胺，其在盐水中具有至少100°c 的池点。12. 根据前面任意一项权利要求所述的超支化聚酯酰胺，其包含由至少一个六氢邻苯 二甲酸酐、至少一个阳离子端基和至少一个柠檬酸盐基抗衡阴离子获得的和/或能够获得 的核心，其中所述聚酯酰胺在盐水中具有至少l〇〇°C的浊点。13. 适合用作絮凝剂的组合物，其包含根据权利要求1至12中任意一项所述的超支化 聚酯酰胺和合适的稀释剂。14. 根据权利要求1至12中任意一项所述的聚酯酰胺和/或根据权利要求13所述的 组合物用作絮凝剂的用途。15. 使分散在水性介质中的材料絮凝的方法，其包括如下步骤：提供分散于水性介质 中的材料，并向其中添加足够量的一种或多种根据权利要求1至12中任意一项所述的聚酯 酰胺和/或根据权利要求13所述的组合物使得分散在所述介质中的材料絮凝。
【专利摘要】本发明涉及具有端基的某些超支化聚酯酰胺，所述端基选自甜菜碱型端基的酯或酰胺，可用于各种最终用途诸如絮凝剂。
【IPC分类】C08G69/44, C08G83/00, C08L77/12
【公开号】CN105308097
【申请号】CN201480034334
【发明人】亨里克斯·约翰尼斯·阿尔斯, 托马斯·迪肯, 里姆克·丁克尔伯格
【申请人】帝斯曼知识产权资产管理有限公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2014年6月20日
【公告号】EP3010956A1, US20160137784, WO2014202756A1