超支化聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一定超支化的聚酯酰胺，其具有至少50℃的浊点，并且具有甜菜碱型端基，可用于各种最终用途诸如絮凝剂。
【专利说明】超支化聚合物
[0001]本发明涉及具有改善性质的超支化聚酯酰胺领域，其优选地适合用于本文中所描述的某些最终用途或应用中的一种或多种。
[0002]在许多类型的工业和/或家用(dometic)方法或应用中，所使用的聚合材料必须在高温下和/或在盐的存在下保持溶液形式。这种材料的实例包括造纸中所使用的絮凝剂以及洗碗的洗涤剂。
[0003]在这些应用中通常使用的水溶性聚合物是聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚乙氧基化烷基酚、乙氧基化烷基酚-甲醛树脂、聚乙烯醇衍生物以及阳离子或阴离子聚电解质。
[0004]然而，这些水溶性聚合物具有某些缺点。它们会是不可生物降解的，这妨碍了它们在某些方面诸如废水处理中的应用。一些酚类聚合物的缺点是它们疑似干扰人体内分泌系统。其他水溶性聚合物对水生物是有毒的。因此，需要在高温和/或高盐浓度下保持可溶性且不具有本文所描述的一些或所有缺点的水溶性聚合物。
[0005]超支化聚酯酰胺可以从DSM在注册商标Hybrane?下以包含不同官能基团的各
种不同类型来商业购得。尽管存在许多通用类型的这种超支化聚合物，但它们均不适合用于所有应用。人们希望找到尤其适合用于本文中所描述的一些或所有应用的超支化聚合物。
[0006]目前使用的超支化聚合物具有低的浊点，并且已经发现，当遇到高温时，这种材料当被添加到液体介质(例如 水性分散体)中时会在高于它们的浊点时表现出相分离，导致粘性沉积物和较低的浓度，因此在它们的最终用途中不太有效，即使在冷却后能够将它们重新完全溶解。因此，期望的是，提供浊点比目前可得到的那些超支化聚合物更高的超支化聚合物。已经令人惊奇地发现，在混合物中某些盐的存在也对降低浊点具有较大的影响，其中硫酸根离子和碳酸根离子具有显著的影响。
[0007]MalcolmA.Kelland(J.App.Poly.Sc1.2011 年8 月 15 日，第 2282-2290 页、)报道了由二异丙醇胺和环状二羧酸酐制备一定超支化的聚酯酰胺，来研究超支化聚酯酰胺在水中的低临界溶解温度(LCST)(测定为光学浊点)。Kelland的结论是“具有低LCST的聚酯酰胺具有生物学应用和医学应用的潜力，而具有高LCST值的聚酯酰胺可用于...高盐度生产的流体”。
[0008]除了这种一般性的陈述，Kelland的文章并没有提供关于哪种特定浊点值在实际中可用于聚酯酰胺的哪种最终用途中的具体细节，仅描述了几个类型的聚酯酰胺的合成，并且仅测试了它们有限数目的最终用途。因此，Kelland的结论被看作是试探性的，并且太过模糊，因而在研发或优化用于新的最终应用和现有的最终用途的聚酯酰胺产品时没有太大实际帮助。Kelland没有描述或制备包含甜菜碱(或类似)官能基团的任何聚酯酰胺，如本文中所述的那些。
[0009]本发明的一个优选的目的是解决本文中所描述的一些或所有问题，并提供为不同应用而优化过的改进的聚酯酰胺及其改进的制备方法。
[0010]令人惊奇地，本 申请人:已经发现，浊点值大于最小值(在本文中所限定的条件下测试)的一定超支化的聚酯酰胺尤其用于本文中所描述的一种或多种最终用途(本文中也统称为最终用途(END USES))，例如用作絮凝剂。
[0011]因此，广义地说，根据本发明，提供了浊点为本文中所描述的数值中的至少一个(例如至少50°C )的超支化聚酯酰胺，其中聚酯酰胺包含至少一个中性端基，该中性端基包含带正电的阳离子片段，该阳离子片段优选地为鎗离子(更优选地为季铵或季鱗阳离子)，所述阳离子片段不含与带负电的片段诸如羧酸盐基团共价连接的氢原子，该带负电的片段可以不与阳离子位点相邻。优选的中性端基包括季铵两性离子端基，即包括具有与带正电的氮原子连接的阴离子基团(优选地羧酸盐基)的两性离子。更优选地，中性端基(本文中也用缩写BQ或“甜菜碱型”基团表示)由式I表示:
[0012]
【权利要求】
1.具有至少50°c的浊点的超支化聚酯酰胺，其中所述聚酯酰胺其上包含至少一个端基，所述端基选自:至少一个中性端基，所述中性端基包含带正电的阳离子片段，所述阳离子片段优选地为鎗离子(更优选地为季铵或季鱗阳离子)，所述阳离子片段不含与带负电的片段、诸如羧酸盐基团共价连接的氢原子，所述带负电的片段可以不与阳离子位点相邻。
2.如权利要求1所述的超支化聚酯酰胺，其具有至少75°C的浊点，并且其上的所述至少一个中性端基包括至少一个两性离子，所述两性离子具有与带正电的氮原子连接的阴离子羧酸盐基。
3.如前面权利要求中任意一项所述的超支化聚酯酰胺，其具有至少80°C的浊点，并且其中的所述至少一个中性端基包含式I所表示的基团:
4.如前面权利要求中任意一项所述的超支化聚酯酰胺，其中在式I中R1和R2独立地表示Cu烃基。
5.如前面权利要求中任意一项所述的超支化聚酯酰胺，其中式I中R1和R2独立地表示甲基(即式I为“甜菜碱”基团)。
6.如前面权利要求中任意一项所述的超支化聚酯酰胺，其上包含阳离子官能基团和一个或多个羧酸盐基抗衡阴离子，所述羧酸盐基抗衡阴离子由和/或可由至少一种有机(一元或多元)羧酸(包括其酸式盐和/或氢盐)获得。
7.如前面权利要求中任意一项所述的超支化聚酯酰胺，其包含由和/或可由柠檬酸和/或其任意合适的酸式盐获得的一个或多个羧酸盐基抗衡离子。
8.如前面权利要求中任意一项所述的超支化聚酯酰胺，其包含由和/或可由六氢邻苯二甲酸酐获得的核心。
9.如前面权利要求中任意一项所述的超支化聚酯酰胺，其在盐水中具有至少100°C的池点。
10.如前面权利要求中任意一项所述的超支化聚酯酰胺，其包含由和/或可由至少一个六氢邻苯二甲酸酐获得的核心、至少一个阳离子端基和至少一个柠檬酸盐基抗衡阴离子的核心，其中所述聚酯酰胺在盐水中具有至少100°c的浊点。
11.适合用作絮凝剂的组合物，其包含如权利要求1-10中任意一项所述的超支化聚酯酰胺和合适的稀释剂。
12.如权利要求1-10中任意一项所述的聚酯酰胺和/或如权利要求11所述的组合物用作絮凝剂的用途。
13.将分散于水性介质中的材料絮凝的方法，其包括以下步骤:提供分散于水性介质中的材料，向其中添加足够量的如权利要求1-10中任意一项所述的一种或多种聚酯酰胺和/或如权利要求11所述的组合物，以使分散于所述介质中的所述材料絮凝。
【文档编号】C08G83/00GK104011111SQ201280063490
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2011年12月20日
【发明者】亨里克斯·约翰尼斯·阿尔斯, 弗拉其苏斯·约翰内斯·马莉亚·德克斯, 温迪·海耶特, 斯迪恩·维特斯 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司