由微晶石墨批量制备石墨烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，具体地说，涉及一种在与石墨烯表面能接近的溶剂和表面活性剂的混合溶液中，剥离微晶石墨以制备微晶石墨烯的方法，所述方法为超声和粉碎剥离法，属于石墨烯材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]石墨烯是目前世界上最薄、最坚硬的纳米材料，它具有导电性好、机械强度高、比表面积大、可弯折、透光性好以及化学稳定高等优点，可用在超轻防弹衣，超薄超轻型飞机材料，保护涂层，微电子领域(如:可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机，碳元素更高的电子迀移率可以使未来的计算机获得更高的速度)以及新能源领域(如:超级电容器、锂离子电池)等方面。
[0003]目前制备石墨烯的方法非常多，主要包括有机合成法、化学气相沉积法、外延生长法、有机合成法以及氧化还原法等。其中，有机合成法的制备过程复杂繁琐，周期长，难以规模化生产；化学气相沉积法较为成熟，可实现连续生产，但产品后续转移通常会被基底污染；外延生长法得到的石墨烯膜均匀，但是需要高温条件，而且形貌难以控制；机械剥离法虽然简单，但是产量极低，不能满足工业化生产的要求；氧化还原法能够大量制备石墨烯，是目前最常用的制备石墨烯的方法，但是，氧化还原法涉及化学氧化和插层过程，会造成石墨烯片层上的缺陷较多，导致严重影响石墨烯的性能，如导电性，导热性，化学稳定性等等，从而影响石墨烯的应用。因此，亟待发展一种简单有效且可批量制备高质量石墨烯的方法。
[0004]目如批量制备石墨稀方法所用原料为鱗片石墨，而我国微晶石墨储量尚达20亿吨，是世界上最大的微晶石墨生产国，但是对微晶石墨的开发和研宄十分有限，通常以原料出口。随着我国优质石墨的过度开采，研发微晶石墨迫在眉睫。
【发明内容】
[0005]针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，具体地说，涉及一种在与石墨烯表面能接近的溶剂和表面活性剂中，将微晶石墨通过超生、粉碎剥离制备微晶石墨烯的方法，所述方法可利用我国丰富的微晶石墨资源，制备过程简单，成本低廉，可大规模生产。
[0006]本发明的目的由以下技术方案实现。
[0007]一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，所述方法步骤如下:
[0008](I)将微晶石墨粉末、表面活性剂和溶剂I混合均匀，得到黑色的悬浊液1，其中，微晶石墨的浓度为0.1mg ml/1?5mg mL ；
[0009]其中，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮；溶剂I为有机试剂与邻二氯苯的混合溶液，所述有机试剂为N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺和丁内酯其中的一种或一种以上；优选有机试剂与邻二氯苯的体积比为3:1?1:3 ;优选混合2h?12h，混合可采用磁力搅拌；微晶石墨与表面活性剂质量之比是10:1?20:1 ;
[0010](2)将步骤(I)得到的悬浊液I超声处理5h?20h，超声功率为200W?3200W，得到黑色的悬浊液2 ;
[0011](3)将步骤(2)得到的悬浊液2在涡流式粉碎仪中，进行粉碎剥离5h?12h，所述涡流式粉碎仪的功率是4000W?6000W，得到黑色的悬浊液3，其中含有7层以下的微晶石墨稀;
[0012](4)将步骤(3)得到的悬浊液3在0°C?5°C中超声处理5h?20h，超声功率为200W?3200W，得到黑色的悬浊液4 ；
[0013]可在冰水浴中进行超声处理；
[0014](5)将步骤(4)得到的悬浊液4离心分离，收集下层沉淀，得到沉淀I ;
[0015]优选所述离心分离的转速为8000转/分钟?11000转/分钟，离心15min?60min ；
[0016](6)将步骤(5)得到的沉淀I分散到溶剂2中形成均一悬浊液5，离心分离，收集下层沉淀，得到沉淀2;
[0017]所述溶剂2为无水乙醇、甲醇、异丙醇或正丙醇；
[0018]优选超声分散后进行离心分离；优选所述离心分离的转速为7000转/分钟?11000转/分钟，离心1min?30min ;优选步骤(6)进行彡2次；
[0019](7)将步骤(6)得到的沉淀2分散到水中形成均一悬浊液6，离心分离，收集下层沉淀，得到沉淀3;
[0020]优选水的纯度为蒸馏水纯度以上的水；优选超声分散后进行离心分离；优选所述离心分离的转速为7000转/分钟?10000转/分钟，离心1min?30min ;优选步骤(7)进行彡2次；
[0021](8)将步骤(7)得到的沉淀3分散到水中形成均一悬浊液7，将悬浊液7在彡1min冷冻成固体，再进行真空干燥，得到微晶石墨烯；
[0022]优选水为在蒸馏水纯度以上的水；优选超声分散，超声功率为200W?1000W，超声1min?30min ;优选采用液氮进行冷冻。
[0023]有益效果
[0024]1.本发明提供了一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，所述方法简单、可靠，所用的原材料微晶石墨成本低、储备量丰富且适合批量生产；
[0025]2.本发明提供了一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，所述方法用微晶石墨作为原料原料制备的微晶石墨稀，具有市场上鱗片石墨制备的石墨稀不具备的小尺寸、表面积大以及电子传导性高的特点，可以开发出性质优良的能源储存与转换材料，可用作超级电容器、锂离子电池的电极材料，燃料电池催化剂以及高级导电油墨等；
[0026]3.本发明提供了一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，所述方法制备的微晶石墨烯可用来提高复合材料的多功能性和复合材料的加工性能等，制备独特的物理、化学和机械性能的复合材料，为复合材料提供了更广阔的应用领域，实现石墨烯的多功能化应用；
[0027]4.本发明提供了一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，所述方法中:步骤(2)的目的在于将微晶石墨进行部分剥离，形成与原料微晶石墨相比较薄的微晶石墨；步骤(3)的目的在于将步骤(2)得到的与原料相比较薄的微晶石墨进一步剥离成7层以下的微晶石墨烯；步骤(4)中在0°C?5°C中超声处理，防止温度过高使微晶石墨烯团聚或重新堆叠，步骤⑷的目的在于将步骤⑶没有剥离完全的微晶石墨进一步剥离成微晶石墨烯；步骤(5)中将上层清液回收作为溶剂1，以供下一批微晶石墨的剥离使用；步骤(6)将上层清液回收作为溶剂2使用，步骤(6)的目的在于洗去微晶石墨烯中残留的溶剂I ;步骤(7)的目的在于洗去微晶石墨烯中残留的溶剂2。
【附图说明】
[0028]图1为实施例1中得到的最终产物的X射线粉末衍射测试结果图。
[0029]图2为实施例1中得到的最终产物的扫描电子显微镜检测结果图。
[0030]图3为实施例1中得到的最终产物的透射电子显微镜检测结果图。
[0031]图4为实施例1中得到的最终产物的分辨率为0.2nm的透射电子显微镜检测结果图。
[0032]图5为实施例1中得到的最终产物的选区电子衍射图。
【具体实施方式】
[0033]为更好理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，但不限于此。
[0034]以下实施例中所述涡流式粉碎仪的厂家为:先倡超声波设备有限公司，型号为:XC-CD-1800。
[0035]实施例1
[0036]一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，所述方法步骤如下:
[0037](I)将0.1g微晶石墨粉末、0.0lg十六烷基三甲基溴化铵与100mL的溶剂I在烧杯中磁力搅拌2h混合均勾，得到黑色的悬池液I，其中，微晶石墨的浓度为0.1mg mL—1 ；所述溶剂I由N-甲基吡咯烷酮和邻二氯苯以体积比1:1混合而成；
[0038](2)将步骤(I)得到的悬浊液I超声处理5h，超声功率为200W，得到黑色的悬浊液2 ；
[0039](3)将步骤⑵得到的悬浊液2在涡流式粉碎仪中粉碎剥离5h，涡流式粉碎仪的功率为4000W，得到黑色的悬浊液3 ；
[0040](4)将步骤(3)得到的悬浊液3在冰水浴中超声处理5h，超声功率为200W，得到黑色的悬浊液4 ；
[0041](5)将步骤(4)得到的悬浊液4转移至50mL的离心管中，以11000转/分钟的转速离心15min，将上层清液回收，以供下一批微晶石墨的剥离使用，收集下层沉淀，得到沉淀I ;
[0042](6)将步骤(5)得到的沉淀I加入500mL的无水乙醇中，经超声分散后得到的均一的悬浊液5-1，转移至50mL的离心管中，以7000转/分钟的转速离心20min，将上层清液回收，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀加入500mL的无水乙醇中，经超声分散后得到的均一的悬浊液5-2，转移至50mL的离心管中，以7000转/分钟的转速离心20min，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀2 ;
[0043](7)将步骤(6)得到的沉淀2加入500mL的蒸馏水中，经超声分散后得到均一的悬浊液6-1，转移至50mL的离心管中，以7000转/分钟的转速离心30min，倒掉上层清液，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀加入500mL的蒸馏水中，经超声分散后得到均一的悬浊液6-2，转移至50mL的离心管中，以7000转/分钟的转速离心30min，倒掉上层清液，收集下层沉淀，得到沉淀3