多氯代多环芳烃的电加热合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多氯代多环芳烃，尤其是涉及多氯代多环芳烃的电加热合成方法。
【背景技术】
[0002] 自从 1985 年，美国的Smally、Curl和英国的Kroto等（H.W.Kroto,J.R.Health,S. C. 0?Brien,R.F.Curl,R.E.Smalley,C60:BuckminsterFullerence[J].Nature 1985, 318, 162-163.)在激光脉冲蒸发石墨的实验过程中发现了富勒烯C6(l以来，富勒烯边 引起了科学界的广泛关注和极大的兴趣。全世界各国各地的科学家对富勒烯的合成方法和 潜在的应用方面展开了各种各样的研宄。对于富勒烯的合成方法的研宄，自富勒烯被发现 以来人们就没有停止过对它的探索，目前已经有的方法有石墨激光汽化法、石墨电弧放电 法、太阳能法、火焰燃烧法、多环芳烃热裂解法、液相电弧法、辉光放电法和微波等离子体法 等等。这些方法大大丰富了富勒烯研宄领域，并为我们研宄富勒烯的形成开辟了新的道路。
[0003] 虽然富勒烯的合成方法有许多种，有的方法还实现了商业化工业化的生产，但是 富勒烯的形成机理至今也没有一个令所有人都信服的定论。科学家们提出的形成机理有五 元环道路、富勒烯道路、大环融合道路和高温巨型碳球收缩道路等等。这些机理包括逐步将 c2片段加到较大碗状碳原子的边缘，由于五元环的存在使分子卷曲形成闭笼的富勒烯，或 者是c2片段插入到小的富勒烯中使其生长为大富勒烯、c2片段与大环聚炔类碳簇进行碰撞 融合而重排形成富勒烯，再或者是巨型富勒烯在高温下逐渐失去小片段而形成稳定的富勒 烯。许多文献显示，这些多氯代碳簇和富勒烯在同一个反应条件下由氯仿生成，应有着同样 的生长机理，且是富勒烯形成过程中的反应中间体。因此多氯代多环芳烃的合成和研宄对 探宄富勒烯的形成机理具有重大的意义。
[0004] 于是，一种能条件可控、操作简单和生成产物温度的合成富勒烯中间体多氯代多 环芳烃的合成装置就显得十分必要，而我们在此就介绍了这种新颖的方法。
[0005] 合成全氯代多环芳径的方法有：液相电弧放电法（R.B.Huang,W.J.Huang,Y. H.Wang,Z.C.Tang,L.S.Zheng,PreparationofDecachloro-corannuleneandother PerchlorinatedFragmentsofFullerenesbyElectricalDischargeinLiquid Chloroform[J] ?J.Am.Chem.Soc. 1997, 119, 5954-5955.)，生成一系列全氯代碳族，包括 具有碗状结构的全氯代心轮烯C2QC11Q，辉光放电法（5^丨6，1?.8.11皿叩，5丄.〇61^，1. J.Yu,L.S.Zheng,Synthesis,Separation,andCharacterizationofFullerenesand theirChlorinatedFragmentsintheGlowDischargeReactionofChloroform[J]. J.Phys.Chem.B.2001, 105, 1734-1738.)，微波等离子体法（5.丫.父16，1?.8.11皿叩，1. J.Yu,J.Ding,L.S.Zheng,MicrowaveSynthesisofFullerenesfromChloroform[J]. Appl.Phys.Lett. 1999, 75, 2764-2766.),激光溅射法（5.丫.父16，1?.8.11皿叫，工 Ding,L.J.Yu,Y.H.Wang,L.S.Zheng.FormationofBuckminsterfullereneandits PerchlorinatedFragmentsbyLaserAblationofPerchloroace-naphthylene[J]. J.Phys.Chem.A, 2000, 104, 7161-7164.)和四氯化碳溶剂热反应法（Su-YuanXie,Yin Peng,MengChen,Rong-BinHuang,YuanL.Chow,andLan-SunZheng.OnAssembling PolychlorinatedAromaticHydrocarbonsfromCarbonTetrachloridevia DichlorocarbeneIntermediarybyaSolvothermalReaction:AReactionPatternfrom Carbene-YlideInterconversionJ.Org.Chem. 2005, 70, 1400-1407)等。这些方法都生成 了大量的多氯代碳簇化合物，大多数都是全氯代多环芳烃化合物。但是这些方法都有他们 各自的缺点，比如说微波等离子体法产率不高、装置构成过于复杂、对腐蚀性反应源的引入 有很大的限制，又如由不锈钢腔体制成的电弧放电装置的缺点是作为反应腔体的金属很容 易受到被引入的氯所产生的酸性物质的腐蚀，时常使反应过程中断进行必要的修理才能进 行反应。有人对这种不锈钢金属容器进行了改进，使用玻璃材质的器皿作为放电的反应腔 体，但是这套装置也存在着很多缺点，如气密性不好，需要在反应过程中一直抽真空，这样 对昂贵的高纯氦的消耗非常大，还有反应过程中的排气量很大，不能对体系进行加氯等反 应物，且合成的物质随抽空的气流流走，不便于产物收集。而一直是合成富勒烯的最为有 效率方法的电弧法（W.Krltschmer，L.D.Lamb,K.Fostiropoulos,D.R.Huffman,SolidC 60:ANewFormofCarbon[J]Nature1990, 347, 354-358.)也存在着一旦起弧就难以改变 反应条件的缺点，使得反应条件相对较局限。
[0006] 与这些合成方法相比，高温电加热合成多氯代多环芳烃的方法有着它独特的优 势，这些优势具体体现在以下几个方面：
[0007] 1.高温电加热法通过控制电压电流的大小来控制反应温度，能很好的实现反应条 件可控，可以灵活地调控反应所需的温度和能量。
[0008] 2.原材料便宜，设备简单成本低，只需要通电加热产生高温，热解四氯化碳就可以 得到产物。
[0009] 3.装置简单便捷，操作简便，不管是在工厂的大型设备还是实验室的小型仪器上 都可以轻松地将反应进行。不存在很大的安全问题。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种成本低廉、操作方便且反应稳定进行产物多样的多氯 代多环芳烃的电加热合成方法。
[0011] 本发明的技术方案是：采用电加热这一个全新的方法；采用钨丝作为发热源，最 高温度能达到3600K;在不锈钢的腔体里面设有一个玻璃体系以克服反应源腐蚀性的问 题；采用静态真空使反应产物能方便收集，同时还能节约高纯氦的用量。
[0012] 本发明包括以下步骤：
[0013] 1)在玻璃反应器中装入发热源载体；
[0014] 2)在玻璃反应器中装入反应液；
[0015] 3)将装好反应液的玻璃反应器放入不锈钢腔体中，接上电极，封闭反应腔体；
[0016] 4)开启机械泵，对反应腔体进行抽真空；
[0017] 5)向已经抽真空的反应腔体内充入He气，再抽真空，如此反复2~3次，用He气 对腔体内痕量的残留气体进行置换，置换完毕后关闭反应腔体与机械泵之间的真空泵；
[0018] 6)向反应装置中充入He气；
[0019] 7)接上外电极，打开电源；
[0020] 8)待反应完成后，冷却到室温；
[0021] 9)向反应腔体中引入气体至常压；
[0022] 10)收集反应物，即得到诸多多氯代多环芳烃产物。
[0023]在步骤1)中，所述玻璃反应器最好为带有一定气闭性的容器，用于组装发热源； 所述发热源载体最好是钨丝。
[0024] 在步骤2)中，所述反应液最好是四氯化碳或氯仿等；所述装入反应液的量最好是 使液面与发热源载体的距离为1~2cm。
[0025] 在步骤4)中，所述抽真空最好是将反应腔体的压力抽至75Torr。
[0026] 在步骤6)中，所述充入He气最好是充到压力至150Torr。
[0027] 在步骤7)中，所述打开电源最好是电源调到200V，电流为5A。
[0028] 本发明主要采用高温电加热的合成方法来制备一系列的富勒烯中间体--多氯 代碳簇，在反应体系内引入含氯的原料使其形成被氯原子稳定的富勒烯中间体氯化物，起 到有效的捕捉富勒烯中间体的作用。
[0029] 本发明通过用钨丝作为发热源，在5A的低电流下发生反应，这种新方法条件温 和，操作简单，十分便捷地提供了一种合成多氯代多环芳烃的新方法。在所得到的产物中多 氯代多环芳烃的种类繁多，产率可观，可重现性好。
【附图说明】
[0030] 图1为本发明实施例的电加热合成装置的结构示意图。
[0031] 图2为本发明实施例的色谱-质谱分析的总离子流图的全图。横坐标为时间 Time(min)，纵坐标为强度Intens(