一种3-氯苯肼草酸盐的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机化合物的制备技术领域，尤其是一种3-氯苯肼草酸盐的制备方法。
【背景技术】
[0002]3-氯苯肼草酸盐作为一种重要的有机合成中间体，广泛应用于染料与医药制造业，市场前景广阔。而现有的3-氯苯肼草酸盐的制备方法所制得的产品杂质含量高、纯度低、稳定性差、产量小，不能满足市场的需要。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种纯度高、产量大、稳定性好的3_氯苯肼草酸盐的制备方法。
[0004]本发明为实现上述目的，采用以下技术方案:
[0005]一种3-氯苯肼草酸盐的制备方法，其步骤如下:
[0006]⑴重氮化:将3-氯苯胺和37%浓盐酸混合后冷却至0?5°C，边搅拌边加入35%亚硝酸钠水溶液，保持温度在0?5°C之间反应1?1.5小时。
[0007]⑵还原:在反应液中加入37%浓盐酸、水和锌粉，保持温度在15?20°C之间反应至反应完全，反应液变为灰白色，再加入20?30%氢氧化钠溶液至反应液PH为10，5°C保温1?2小时，析出晶体，过滤得3-氯苯肼粗品。
[0008]⑶纯化:将3-氯苯肼粗品溶于水中，加热至60°C使之完全溶解，再加入适量活性炭脱色20分钟，热过滤得无色滤液，5°C保温1?2小时，析出晶体，过滤得3-氯苯肼纯品。
[0009]⑷成盐:将3-氯苯肼纯品溶解于30%草酸中，在60?70°C下搅拌至反应液析出结晶，冷却至20°C，过滤，用丙酮淋洗滤饼，干燥后即得3-氯苯肼草酸盐成品。
[0010]而且，步骤⑴所述的3-氯苯胺与浓盐酸的重量体积比为1:3，g/ml ;所述3_氯苯胺与亚硝酸钠水溶液中纯亚硝酸钠的重量比为5:3。
[0011]而且，步骤⑵所述的浓盐酸与水的体积份数比为1:1，所述锌粉与浓盐酸的重量体积比为4:15?16，g/ml。步骤⑶所述的3-氯苯肼粗品与水的重量比为1:20。
[0012]而且，步骤⑷所述的3-氯苯肼纯品与盐酸的重量体积比为100:211, g/ml。
[0013]而且，所述浓盐酸的浓度为37%，质量百分比。
[0014]本发明的优点及有益效果为:
[0015]1、本制备方法在重氮化和还原过程中，采用浓盐酸保持反应液呈强酸性，保证反应的顺利完全进行。
[0016]2、本制备方法在还原过程中，采用锌粉-浓盐酸作为还原剂，代替硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯化亚锡-盐酸等。不但还原性能好，收率高，缩短反应时间，反应后生成的氢氧化锌等杂质便于去除,使产品杂质少，纯度高。
[0017]3、本制备方法在成盐过程中用丙酮淋洗，既提高产品的纯度，又保证了产品的外观。
[0018]4、本制备方法工艺稳定可靠，易于操作，产品纯度高(高效液相色谱测其含量^ 99% )，收率> 42%，完全满足市场对3-氯苯肼草酸盐的需要。
【具体实施方式】
[0019]以下结合实施例做进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
[0020]实施例1
[0021]一种3-氯苯肼草酸盐的制备方法，包括以下步骤:
[0022]⑴重氮化
[0023]在1L的三口瓶中加入50g3_氯苯胺和150ml37%浓盐酸，用冰盐冷却至2°C，边搅拌边加入35%亚硝酸钠水溶液85.7g，保持温度在2°C反应1小时。
[0024]⑵还原
[0025]在反应液中加入37%浓盐酸450ml，450ml水和120g锌粉，保持温度在18°C反应至反应完全，反应液变为灰白色，再加入20%氢氧化钠溶液至反应液PH值为10，5°C保温1小时，析出晶体，过滤得26.5g3-氯苯肼粗品。
[0026]⑶纯化
[0027]将26.5g3_氯苯肼粗品溶于530g水中，加热至60°C使之完全溶解，再加入适量活性炭脱色20分钟，热过滤得无色滤液，5°C保温1小时，析出晶体，过滤得22.0g3-氯苯肼纯品。
[0028]⑷成盐
[0029]将22.0g3_氯苯肼纯品溶解于46ml30%草酸中，在65°C下搅拌至反应液析出结晶，冷却至20°C，过滤，用丙酮淋洗滤饼，干燥后即得3-氯苯肼草酸盐成品32.3g，含量99.1%，收率 42.0%。
[0030]实施例2
[0031]一种3-氯苯肼草酸盐的制备方法，包括以下步骤:
[0032]⑴重氮化
[0033]在5L的三口瓶中加入200g3_氯苯胺和600ml37%浓盐酸，用冰盐冷却至2°C，边搅拌边加入35%亚硝酸钠水溶液343g，保持温度在2°C间反应1.5小时。
[0034]⑵还原
[0035]在反应液中加入37%浓盐酸730ml，730ml水和195g锌粉，保持温度在18°C间反应至反应完全，反应液变为灰白色，再加入25%氣氧化钠溶液至反应液PH值为10, 5°C保温
1.5小时，析出晶体，过滤得119g3-氯苯肼粗品。
[0036]⑶纯化
[0037]将119g3_氯苯肼粗品溶于2380g水中，加热至60°C使之完全溶解，再加入适量活性炭脱色20分钟，热过滤得无色滤液，5°C保温1.5小时，析出晶体，过滤得100g3-氯苯肼纯品。
[0038]⑷成盐
[0039]将100g3_氯苯肼纯品溶解于210ml30%草酸中，在65°C下搅拌至反应液析出结晶，冷却至20°C，过滤，用丙酮淋洗滤饼，干燥后即得3-氯苯肼草酸盐成品145g，含量99.1%，收率 42.1%0
[0040]实施例3
[0041]一种3-氯苯肼草酸盐的制备方法，包括以下步骤:
[0042]⑴重氮化
[0043]在10L的三口瓶中加入500g3_氯苯胺和1500ml37%浓盐酸，用冰盐冷却至2°C，边搅拌边加入35%亚硝酸钠水溶液857g，保持温度在0?5°C间反应1.5小时。
[0044]⑵还原
[0045]在反应液中加入37%浓盐酸730ml，730ml水和480g锌粉，保持温度在18°C间反应至反应完全，反应液变为灰白色，再加入30%氢氧化钠溶液至反应液PH值为10，5°C保温2小时，析出晶体，过滤得290g3-氯苯肼粗品。
[0046]⑶纯化
[0047]将290g3_氯苯肼粗品溶于5800g水中，加热至60°C使之完全溶解，再加入适量活性炭脱色20分钟，热过滤得无色滤液，5°C保温2小时，析出晶体，过滤得240g3-氯苯肼纯品。
[0048]⑷成盐
[0049]将240g3_氯苯肼纯品溶解于508ml30 %草酸中，在65 °C下搅拌至反应液析出结晶，冷却至20°C，过滤，用丙酮淋洗滤饼，干燥后即得3-氯苯肼草酸盐成品360g，含量99.2%，收率 42.1%0
【主权项】
1.一种3-氯苯肼草酸盐的制备方法，其特征在于:其步骤如下: ⑴重氮化:将3-氯苯胺和浓盐酸混合后冷却至0?5°C，边搅拌边加入30-40wt%亚硝酸钠水溶液，保持温度在0?5°C之间反应1?1.5小时； ⑵还原:在反应液中加入浓盐酸、水和锌粉，保持温度在15?20°C之间反应至反应完全，反应液变为灰白色，再加入20?30被％氢氧化钠溶液至反应液pH为10，5°C保温1?2小时，析出晶体，过滤得3-氯苯肼粗品； ⑶纯化:将3-氯苯肼粗品溶于水中，加热至60°C使之完全溶解，再加入适量活性炭脱色20分钟，热过滤得无色滤液，5°C保温1?2小时，析出晶体，过滤得3-氯苯肼纯品； ⑷成盐:将3-氯苯肼纯品溶解于30wt%草酸中，在60?70°C下搅拌至反应液析出结晶，冷却至20°C，过滤，用丙酮淋洗滤饼，干燥后即得3-氯苯肼草酸盐成品。2.根据权利要求1所述的3-氯苯肼草酸盐的制备方法，其特征在于:所述的步骤⑴的3_氯苯胺与浓盐酸的重量体积比为1:3，g/ml ;所述的3-氯苯胺与亚硝酸钠水溶液中纯亚硝酸钠的重量比为5:3。3.根据权利要求1所述的3-氯苯肼草酸盐的制备方法，其特征在于:所述的步骤⑵的浓盐酸与水的体积份数比为1:1，所述锌粉与浓盐酸的重量体积比为4:15?16，g/mlc4.根据权利要求1所述的3-氯苯肼草酸盐的制备方法，其特征在于:所述的步骤⑶的3_氯苯肼粗品与水的重量比为1:20。5.根据权利要求1所述的3-氯苯肼草酸盐的制备方法，其特征在于:所述的步骤⑷的3_氯苯肼纯品与草酸的重量体积比为100:211, g/ml06.根据权利要求1所述的3-氯苯肼草酸盐的制备方法，其特征在于:所述浓盐酸的浓度为37%，质量百分比。
【专利摘要】本发明涉及一种3-氯苯肼草酸盐的制备方法，包括重氮化、还原、纯化、成盐的步骤。在重氮化和还原的步骤中，采用浓盐酸保持反应液呈强酸性，保证反应的顺利完全进行。在还原步骤中，采用锌粉-浓盐酸作为还原剂，代替硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯化亚锡-盐酸等，不但还原性能好，收率高，缩短反应时间，反应后生成的氢氧化锌等杂质便于去除，使产品杂质少，纯度高。在成盐步骤中用丙酮淋洗，既提高产品的纯度，又保证了产品的外观。本制备方法工艺稳定可靠，易于操作，产品纯度高(高效液相色谱测其含量≥99％)，收率≥42％，完全满足市场对3-氯苯肼草酸盐的需要。
【IPC分类】C07C51/41, C07C55/07, C07C243/22, C07C241/02
【公开号】CN105294486
【申请号】CN201410292529
【发明人】何金
【申请人】天津市化学试剂研究所有限公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2014年6月25日