一种合成氯氧化铋珠光颜料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种合成氯氧化铋珠光颜料的方法，以铋的无机盐为原料，利用其在水溶液中的水解制备氯氧化铋珠光颜料，将铋的无机盐溶于稀酸溶液中，将此溶液以一定速度加入到酸化去离子水中，同时加入碱溶液中和反应过程中产生的酸以维持反应体系pH值；反应液经过滤、洗涤、干燥后即得氯氧化铋珠光颜料产品。依照该方法制得的氯氧化铋珠光颜料形貌均一，光泽性好；该方法原料价廉易得，工艺简单，参数调节方便，可控性强，具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种合成氯氧化秘珠光颜料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种合成氯氧化铋珠光颜料的方法，属于无机非金属材料领域。
【背景技术】
[0002]珠光颜料作为一种可以提高产品附加值的高亮度材料，在印刷行业应用广泛。不仅能提高产品色泽的鲜艳程度，也可改变色彩的呈色效果，是包装印刷、彩色印刷等行业中的新型材料。氯氧化铋(B1Cl)在珠光颜料中的地位仅次于云母钛珠光颜料，广泛地应用于化妆品生产、汽车涂料和制造珠光塑料薄膜。与云母钛珠光颜料相比，氯氧化铋除了具有珍珠光泽外，还具有云母钛珠光颜料所不具备的极为细腻的丝光效应。
[0003]目前制备氯氧化铋最为常用的方法是利用可溶性的铋盐在常温下水解生成氯氧化铋。但这种方法生产出的产品存在尺寸分布不均匀，分散性不好，易于团聚等缺点，这些都会影响产品的光泽。中国专利文件CN 101804965A以氯化铋为原料，通过向热水中滴加氯化铋溶液使之水解形成晶核，进而合成片状珠光氯氧化铋产品。在晶核形成阶段，氯化铋溶液滴加速度慢，随着片状珠光氯氧化铋数量越来越多，滴加速度随之调整，最终用氨水调整反应体系PH值。但是，该方法需不断调整氯化铋溶液滴加速度，并引入氨水，工艺相对复杂。
[0004]水热法也是一种制备氯氧化铋的方法。中国专利文件CN 1730568A以硝酸铋和十六烷基氯化铵为原料，用NaOH调节溶液的pH值，利用水热的方法可以得到不同形貌的氯氧化铋纳米珠光颜料。但该方法通常需要较高的反应温度，能耗大，同时由于使用了表面活性剂十六烷基氯化铵，成本高，废水处理困难。
[0005]因此开发一种尺寸可控、形貌均一、价格低廉、同时易于批量生产的氯氧化铋珠光颜料的制备方法是目前科学研究及生产应用中面临的一项巨大挑战。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明提供一种合成氯氧化铋珠光颜料的方法，该方法采用廉价易得的铋盐为原料，利用铋盐水解合成光泽性好、性能稳定的氯氧化铋珠光颜料。
[0007]本发明的技术方案如下:
[0008]一种合成氯氧化铋珠光颜料的方法，步骤如下:
[0009](I)将铋的无机盐溶于浓度为0.5?2mol/L的无机酸溶液中，使得Bi3+浓度为
0.02 ?0.3mol/L,得溶液 A ；
[0010](2)将碱溶于水配制得到浓度为0.2?lmol/L的碱溶液，得溶液B ；
[0011 ] (3)将溶液A和溶液B于50?90°C，搅拌条件下，同时加入到经酸化的pH = 0.5?2.0的去离子水中，控制溶液A与溶液B的加入速率比为(2?6):1，溶液A、溶液B和去离子水的体积比为1: (0.8?1.2): (0.8?1.2)，溶液A、B的加入时间为30分钟到3小时；
[0012](4)将步骤(3)所得反应液过滤，固体用去离子水洗涤3?5次，20?90°C干燥，即得产物氯氧化铋珠光颜料。
[0013]根据本发明，步骤(I)中所述的铋的无机盐优选为氯化铋或硝酸铋，所述的无机酸为盐酸或硝酸，所述的Bi3+浓度为0.04?0.16mol/L。
[0014]根据本发明，步骤(2)中所述的碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，所述的碱溶液的浓度为0.5mol/L。
[0015]根据本发明，步骤(3)中所述的温度优选为60?80°C，酸化去离子水所用的酸为盐酸或硝酸，控制溶液A与溶液B的加入速率比为(3?5):1，经酸化的去离子水的pH =
1.0，溶液A、溶液B和去离子水的体积比为1:1:1 ;优选的，溶液A、B的加入时间为30分钟到3小时。
[0016]本发明得到的氯氧化铋珠光颜料呈片状，形貌均一。
[0017]本发明在合成过程中，反应体系的pH值影响铋离子的水解速度，进而影响最终产物的形貌、尺寸及光泽度，因此，维持反应体系的PH值至关重要。本发明首先利用酸将反应容器中的去离子水酸化，反应过程中碱溶液的加入可以中和铋离子水解反应生成的酸，以维持反应体系pH值稳定，达到控制铋离子水解速度和氯氧化铋生长速度的目的。
[0018]本发明的特点和优势在于:
[0019]1、本发明采用铋的无机盐为原料，反应过程中滴加碱溶液中和反应生成的酸以维持反应体系的PH值稳定，能够实现铋离子水解速度和氯氧化铋生长速度的稳定控制。
[0020]2、本发明方法可规模化生产氯氧化铋珠光颜料，应用性强，依照该方法所制得的氯氧化铋珠光颜料形貌均一，光泽性好。
[0021]3、本发明方法原料价廉易得，工艺简单，参数调节方便，可控性强，避免了表面活性剂及杂质离子的引入，产品纯度高，具有广阔的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是本发明实施例1所得氯氧化铋珠光颜料的X射线粉末衍射谱。
[0023]图2是本发明实施例1所得氯氧化铋珠光颜料的扫描电子显微镜照片(SEM)。
[0024]图3是本发明实施例1所得氯氧化铋珠光颜料的红外谱图。
【具体实施方式】
:
[0025]下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0026]实施例中所用原料均为常规原料，市购产品。
[0027]实施例1
[0028]称取0.631g(2mmol) BiCl3溶解到50mL浓度为lmol/L的盐酸中，配成溶液A ;称取25mmol NaOH溶于50mL去离子水中，配成溶液B ;在250mL的三口烧瓶中，加入50mL去离子水，以浓盐酸调整PH至1，并升温至70°C ;磁力搅拌下，同时向三口烧瓶中加入溶液A和溶液B，其中，溶液A的加入速度为lmL/min，溶液B加入速度为200 μ L/min，待溶液A加入完毕，继续恒速加入溶液B直至反应完成；将反应混合液过滤，以去离子水洗涤，室温干燥，即得片状氯氧化铋珠光颜料成品。产品收率96 %，纯度99.9 %。
[0029]图2为本实施例制得成品的扫描电子显微镜照片，由图2可知，本实施例制得的氯氧化铋珠光颜料呈片状结构，形貌均一。
[0030]实施例2
[0031]称取0.946g(3mmol) BiCl3溶解到50mL浓度为lmol/L的盐酸中，配成溶液A ;称取25mmol NaOH溶于50mL去离子水中，配成溶液B ;在250mL的三口烧瓶中，加入50mL去离子水，以浓盐酸调整PH至1，并升温至70°C ;磁力搅拌下，同时加入溶液A和溶液B，其中，溶液A加入速度为lmL/min，溶液B加入速度为200 μ L/min，待溶液A加入完毕，持续恒速加入溶液B直至反应完成；将反应混合液过滤，以去离子水洗涤，室温干燥，即得片状氯氧化铋珠光颜料成品。产品收率96 %，纯度99.9 %。
[0032]实施例3
[0033]称取1.261g(4mmol) BiCl3溶解到50mL浓度为lmol/L的盐酸中，配成溶液A ;称取25mmol NaOH溶于50mL去离子水中，配成溶液B ;在250mL的三口烧瓶中，加入50mL去离子水，以浓盐酸调整PH至1，并升温至70°C ;磁力搅拌下，同时加入溶液A和溶液B，其中，溶液A加入速度为lmL/min，溶液B加入速度为200 μ L/min,待溶液A加入完毕，持续恒速加入溶液B直至反应完成；将反应混合液过滤，以去离子水洗涤，室温干燥，即得片状氯氧化铋珠光颜料成品。产品收率95 %，纯度99.9 %。
[0034]实施例4
[0035]称取2.52g (8mmol) BiCl3溶解到50mL浓度为lmol/L的盐酸中，配成溶液A ;称取25mmol NaOH溶于50mL去离子水中，配成溶液B ;在250mL的三口烧瓶中，加入50mL去离子水，以浓盐酸调整PH至1，并升温至70°C ;磁力搅拌下，同时加入溶液A和溶液B，其中，溶液A加入速度为lmL/min，溶液B加入速度为200 μ L/min,待溶液A加入完毕，持续恒速加入溶液B直至反应完成；将反应混合液减压抽滤，以去离子水洗涤，室温干燥，即得片状氯氧化铋珠光颜料成品。产品收率92 %，纯度99.9 %。
[0036]实施例5
[0037]称取0.631g(2mmol) BiCl3溶解到50mL浓度为lmol/L的盐酸中，配成溶液A ;称取25mmol NaOH溶于50mL去离子水中，配成溶液B ;在250mL的三口烧瓶中，加入50mL去离子水，以浓盐酸调整PH至2，并升温至70°C ;磁力搅拌下，同时加入溶液A和溶液B，其中，溶液A加入速度为lmL/min，溶液B加入速度为250 μ L/min,待溶液A加入完毕，继续恒速加入溶液B直至反应完成；将反应混合液过滤，以去离子水洗涤，室温干燥，即得片状氯氧化铋珠光颜料成品。产品收率95 %，纯度99.9 %。
[0038]实施例6
[0039]称取0.631g(2mmol) BiCl3溶解到50mL浓度为lmol/L的盐酸中，配成溶液A ;称取25mmol NaOH溶于50mL去离子水中，配成溶液B ;在250mL的三口烧瓶中，加入50mL去离子水，以浓盐酸调整PH至1，并升温至70°C ;磁力搅拌下，同时加入溶液A和溶液B，其中，溶液A加入速度为lmL/min，溶液B加入速度为333 μ L/min,待溶液A加入完毕，持续恒速加入溶液B直至反应完成；将反应混合液过滤，以去离子水洗涤，室温干燥，即得片状氯氧化铋珠光颜料成品。产品收率93 %，纯度99.9 %。
[0040]实施例7
[0041]称取0.631g(2mmol) BiCl3溶解到50mL浓度为lmol/L的盐酸中，配成溶液A ;称取25mmol NaOH溶于50mL去离子水中，配成溶液B ;在250mL的三口烧瓶中，加入50mL去离子水，以浓盐酸调整PH至1.5，并升温至60°C ;磁力搅拌下，同时加入溶液A和溶液B，其中，溶液A加入速度为lmL/min，溶液B加入速度为200 μ L/min,待溶液A加入完毕，持续恒速加入溶液B直至反应完成；将反应混合液过滤，以去离子水洗涤，室温干燥，即得片状氯氧化铋珠光颜料成品。产品收率95 %，纯度99.9 %。
[0042]实施例8
[0043]称取0.631g(2mmol) BiCl3溶解到50mL浓度为lmol/L的盐酸中，配成溶液A ;称取25mmol NaOH溶于50mL去离子水中，配成溶液B ;在250mL的三口烧瓶中，加入50mL去离子水，以浓盐酸调整PH至1，并升温至80°C ;磁力搅拌下，同时加入溶液A和溶液B，其中，溶液A加入速度为lmL/min，溶液B加入速度为200 μ L/min,待溶液A加入完毕，持续恒速加入溶液B直至反应完成；将反应混合液过滤，以去离子水洗涤，室温干燥，即得片状氯氧化铋珠光颜料成品。产品收率95 %，纯度99.9 %。
[0044]实施例9
[0045]称取0.631g(2mmol) BiCl3溶解到50mL浓度为lmol/L的盐酸中，配成溶液A ;称取25mmol NaOH溶于50mL去离子水中，配成溶液B ;在250mL的三口烧瓶中，加入50mL去离子水，以浓盐酸调整PH至0.5，并升温至70°C ;磁力搅拌下，同时加入溶液A和溶液B，其中，溶液A加入速度为1.2mL/min，溶液B加入速度为300 μ L/min，待溶液A加入完毕，持续恒速加入溶液B直至反应完成；将反应混合液过滤，以去离子水洗涤，室温干燥，即得片状氯氧化铋珠光颜料成品。产品收率94 %，纯度99.9 %。
[0046]实施例10
[0047]称取0.970g (2mmol) Bi (NO3) 3.5H20溶解到50mL浓度为lmol/L的硝酸中，配成溶液A ;称取25mmol NaOH溶于50mL去离子水中，配成溶液B ;在250mL的三口烧瓶中，加入50mL去离子水，以浓盐酸调整pH至1，并升温至70°C ;磁力搅拌下，同时加入溶液A和溶液B，其中，溶液A加入速度为1.2mL/min,溶液B加入速度为300 μ L/min,待溶液A加入完毕，持续恒速加入溶液B直至反应完成；将反应混合液过滤，以去离子水洗涤，室温干燥，即得片状氯氧化铋珠光颜料成品。产品收率94 %，纯度99.9 %。
【权利要求】
1.一种合成氯氧化铋珠光颜料的方法，步骤如下: (1)将铋的无机盐溶于0.5?2mol/L的无机酸溶液中，使得Bi3+浓度为0.02?0.3mol/L，得溶液 A ; (2)将碱溶于水配制得到浓度为0.2?lmol/L的碱溶液，得溶液B ； (3)将溶液A和溶液B于50?90°C，搅拌条件下，同时加入到经酸化的pH= 0.5?2.0的去离子水中，控制溶液A与溶液B的加入速率比为(2?6):1，溶液A、溶液B和去离子水的体积比为1: (0.8?1.2): (0.8?1.2)，溶液A、B的加入时间为30分钟到3小时; (4)将步骤(3)所得反应液过滤，固体用去离子水洗涤3?5次，20?90°C干燥，即得产物氯氧化铋珠光颜料。
2.根据权利要求1所述的合成氯氧化铋珠光颜料的方法，其特征在于，步骤(I)中所述的铋的无机盐为氯化铋或硝酸铋。
3.根据权利要求1所述的合成氯氧化铋珠光颜料的方法，其特征在于，步骤(I)中所述的无机酸为盐酸或硝酸。
4.根据权利要求1所述的合成氯氧化铋珠光颜料的方法，其特征在于，步骤(I)中所述的 Bi3+ 浓度为 0.04 ?0.16mol/L。
5.根据权利要求1所述的合成氯氧化铋珠光颜料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
6.根据权利要求1所述的合成氯氧化铋珠光颜料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碱溶液的浓度为0.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的合成氯氧化铋珠光颜料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的温度为60?80°C。
8.根据权利要求1所述的合成氯氧化铋珠光颜料的方法，其特征在于，步骤(3)中酸化去离子水所用的酸为盐酸或硝酸，经酸化的去离子水的PH = 1.0。
9.根据权利要求1所述的合成氯氧化铋珠光颜料的方法，其特征在于，步骤(3)中控制溶液A与溶液B的加入速率比为(3?5):1，溶液A、B的加入时间为30分钟到3小时。
10.根据权利要求1所述的合成氯氧化铋珠光颜料的方法，其特征在于，步骤(3)中溶液A、溶液B和去离子水的体积比为1:1:1。
【文档编号】C01G29/00GK104310471SQ201410648451
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年11月14日 优先权日:2014年11月14日
【发明者】焦秀玲, 韩艳阳, 陈代荣 申请人:山东大学