专利名称：一种片状纳米氯氧化铋薄膜光催化剂的电化学制备方法
技术领域：
本发明一种片状纳米氯氧化铋薄膜光催化剂的电化学制备方法，属于环境化工光催化技术领域，具体涉及一种片状纳米BiOCl薄膜光催化材料的电化学制备方法及应用的技术方案。
背景技术：
氯氧化铋(BiOCl)是一种间接带隙半导体，由[Bi2O2]层和游离的Cl原子构成，具有高度各项异性的层状结构，这两个明显的优点便于光生电子-空穴的分离，保证了 BiOCl良好稳定的光催化活性(化学进展，2009,21 :1734-1741)。因此，作为一种在有机污染物处理领域有广阔的发展前景的光催化材料，BiOCl受到研究者们的高度关注。不少研究者报道了对BiOX(X = Cl，Br, I)系列粉体光催化剂的制备、表征和光催化活性研究工作，通过水解或溶剂热法制得了 BiOX粉体，具有纳米微球状微观形貌的BiOX系列粉体被广泛报道 (Rare Metals, 2008，27 :243-250 ;Journal of Catalysis, 2009，262 :144-149 ;CatalysisCommunications，2011，12 :1136-1141 ； Journal of Hazardous Materials，2011，192 538-544 ；Colloids and Surfaces A Physicochem. Eng. Aspects，2011，387 :23-28)。对BiOX粉体催化剂的改性工作也日渐被报道。为了改善BiOCl的吸光性质，使其光吸收带红移，印度的Pare等通过水解法制得了 Mn掺杂的BiOCl粉末，通过表征得知，Mn的掺入不仅使得BiOCl的带隙由3. 48eV降至2. 74eV,还使得BiOCl的粒径减小(Applied SurfaceScience, 2011, 258 :247-253)。Zhu 等报道了 Ag/Bi0I 对 E. coli 8099 的灭菌过程，通过乙二醇溶剂热法制得了 Ag 惨杂的 BiOI (Separation and Purification Technology, 2011)。另外，Fe3O4, WO3和BOH等复合修饰的BiOCl粉体催化剂也被研究者们的所报道(AppliedCatalysis B !Environmental,2009,90 :458-462 ;Applied Catalysis A General,2011 ；Catalysis Communications, 2011, 16 :229-233 ;Journal of Colloid and InterfaceScience, 2011, 356 :465-472)。粉末光催化剂具有比表面积大，催化活性好等优点，但是在实际应用方面存在固有的劣势，如分散性差、固液分离问题以及回收利用问题等等。因此，对光催化剂固定化技术的研究，在解决光催化技术的实际应用问题方面有明显的价值。在现有的报道中关于BiOX系列光催化剂的固定化问题，并未受到研究者们的普遍关注，仅有位数不多的报道。曹四海等提供了采用物理气相沉积和化学氧化法制备BiOCl薄膜的方法(CN101724839A ；Nanotechnology, 2009, 20 :275702)，制得的薄膜具有花球状结构，但是制备过程中需要通过复杂的物理气相沉积过程，需要特殊的仪器设备和高纯气体作为保护气，制备薄膜的成本较高，操作过程复杂，不利于工业化生产。吴素娟等采用模板法制备了 BiOCl纳米线阵列，并考察了其在紫外光照射下对罗丹明B的降解活性(MaterialsLetters, 2010,64 :115-118)，但是该方法需要氧化铝模板，在制备过程中需要较高的干燥温度和较长的干燥时间。张礼知等采用连续离子层吸附反应法制得BiOI薄膜电极，并指出了薄膜电极在太阳能电池领域的应用潜能(CN101857382A)，方法简单，无需特制的反应釜和仪器，但是需要经过重复多次才能制得所需薄膜，操作过程较为繁琐。现有的BiOX固定化方法要么需要复杂的物理制备过程，要么需要制备模板，或是制备周期较长，因此，找出一种反应条件温和、简单易行且能制备出晶相结构统一，分布均匀的BiOCl薄膜的方法是很有必要的。电化学反应条件温和，无需高温高压和特别的仪器设备，阴极电沉积法和阳极氧化法在其他种类的薄膜光催化材料(如TiO2薄膜等)的制备中被多次采用0，但目前为止还未发现采用电化学方法制备BiOCl薄膜的报道。
发明内容
本发明一种片状纳米氯氧化铋薄膜光催化剂的电化学制备方法的目的在于提供一种BiOCl光催化剂的固定化方法，通过电化学方法制备一种片状纳米BiOCl薄膜光催化材料，并将其应用于水中有机物污染物的处理中。该方法通过阴极电沉积和阳极氧化两个步骤，在Ti基体上制得BiOCl薄膜，经洗涤、自然晾干操作后，于室温常压下制备出了片状纳米BiOCl薄膜，提供微小颗粒催化剂的简单固定化方法。所用原料常见易得、反应条件为室温常压、操作简单、周期短、易于实现工业化生产。所制BiOCl薄膜在紫外光下对甲基橙有良好的光催化降解活性，且薄膜性能稳定，可循环使用。·本发明一种片状纳米氯氧化铋薄膜光催化材料的电化学制备方法，其特征在于是·一种微小颗粒催化剂的简单固定化方法，具体来讲是一种通过阴极电沉积和阳极氧化两个步骤，在Ti基体上制得BiOCl薄膜，经洗涤和自然晾干操作后，于室温常压下制备出片状纳米BiOCl薄膜的方法，其工艺步骤如下
I、阴
极电沉积过程称取I 10克分析纯Bi (NO3) 3 *5H20放置于50 150mL小烧杯中，加入40 140mL蒸馏水，在磁力搅拌下，滴入浓HCl调节体系pH值至形成澄清溶液；采用经质量分数为20%的草酸溶液在90°C下酸蚀后的钛片基体为阴极，钼丝电极为阳极，所配溶液为电解液，以2 5mA cm_2为电流密度恒电流沉积3 10h，形成薄膜A ；
阳极氧化过程称取I 10克分析纯NaCl放置于50 150mL小烧杯中，加入40 140mL mL蒸懼水，搅拌使其溶解；以I所制得的
薄膜A为阳极，石墨为阴极，所配NaCl溶液为电解液，在I 3V恒电压氧化30 120min，形成BiOCl薄膜，将制得的BiOCl薄膜取出后用蒸馏水清洗，自然晾干后即制得所需片状纳米BiOCl薄膜，该薄膜由四方相BiOCl构成，具有交错排列的片状结构(如图I、图2所示)，薄膜对紫外光有良好的吸收，经计算得知所制BiOCl薄膜的带隙约为3. 42eV(如图3所示)；
上述方法采用制得的BiOCl薄膜光催化材料可应用于水中有机物的光催化氧化处理中，特别是水中微量有毒有害难降解有机物的处理中，所用光源为波长365nm紫外光，反应条件为常温常压，所制BiOCl薄膜光催化材料放置于有机水溶液中正对光源，从反应器底部鼓入空气。本发明一种片状纳米氯氧化铋薄膜光催化材料的电化学制备方法的优点为
I)首次采用电化学方法制得BiOCl薄膜光催化剂；2)反应条件温和，整个制备过程在室温常压下即可完成，电化学沉积和氧化在低电流密度和低电压下完成，采用简单易行的方法即可制得分布均匀的片状纳米BiOCl薄膜光催化材料；
3)实现了纳米片状BiOCl的固定化，方便固液分离及催化剂的循环利用，以及既方便应用于水中或空气中有机污染物的降解；
4)所制BiOCl薄膜光催化材料分布均匀，晶格取向明显，比表面积较大；
5)所制BiOCl薄膜光催化材料在紫外光下具有良好且稳定的光催化活性，且有较长的寿命；
6)所制BiOCl薄膜光催化材料方便实现外加微小电场控制，从而可实现采用光电催化的方法降解有机污染物。
图I为本发明实施方式I制备的片状纳米氯氧化铋薄膜光催化材料的XRD谱图。图2为本发明实施方式I制备的片状纳米氯氧化铋薄膜光催化材料的SEM图片。图3为本发明实施方式I制备的片状纳米氯氧化铋薄膜光催化材料的紫外-可见漫反射图谱。
具体实施例方式为了使本发明的技术方案更加清楚明白，下面将用实施方式具体给予详细说明，但本发明的内容不只局限于所列举的实施方式的范围。实施方式I
1)阴极电沉积过程
称取3克分析纯Bi (NO3) 3 *5H20放置于IOOmL小烧杯中，加入90mL蒸馏水，在磁力搅拌下，滴入浓HCl调节体系pH值至形成澄清溶液；采用经质量分数为20%的草酸溶液在90°C下酸蚀后的钛片基体为阴极，钼丝为阴极，所配溶液为电解液，以3mA ^nT2为电流密度恒电流沉积6h，形成薄膜I ;
2)阳极氧化过程
称取3克分析纯NaCl放置于IOOmL小烧杯中,加入IOOmL蒸懼水,搅拌使其溶解；以薄膜I为阳极，石墨为阴极，所配NaCl溶液为电解液，在2. OV恒电压氧化60min，形成BiOCl薄膜，取出后用蒸馏水清洗，自然晾干后即制得片状纳米BiOCl薄膜光催化材料；将所制薄膜用于光催化降解水中甲基橙，反应条件为常温常压，10mg/L的甲基橙水溶液50mL，取所制薄膜lcmX6cm作为光催化剂，从反应器底部鼓入空气，每间隔一定时间取样分析，用紫外-可见分光光度法测量甲基橙的转化率。在紫外光下，150min内对甲基橙的降解结果如表I所示
权利要求
1.一种片状纳米氯氧化铋薄膜光催化材料的电化学制备方法，其特征在于是一种微小颗粒催化剂的简单固定化方法，具体来讲是一种通过阴极电沉积和阳极氧化两个步骤，在Ti基体上制得BiOCl薄膜，经洗涤和自然晾干操作后，于室温常压下制备出片状纳米BiOCl薄膜的方法，其工艺步骤如下
2.采用权利要求I所述一种片状纳米氯氧化铋薄膜光催化材料的电化学制备方法所制得的片状纳米BiOCl薄膜光催化材料，其特征在于可应用于水中有机物的光催化氧化处理中，特别是水中微量有毒有害难降解有机物的处理中，所用光源为波长365nm紫外光，反应条件为常温常压，所制BiOCl薄膜光催化材料放置于有机水溶液中正对光源，从反应器底部鼓入空气。
全文摘要
一种片状纳米氯氧化铋薄膜光催化剂的电化学制备方法，属于环境化工光催化水处理技术领域。其特征在于该制备方法步骤如下首先以Ti基体为阴极，铂丝电极为阳极，Bi(NO3)3·5H2O溶液为电解质溶液，采用恒电流沉积法在阴极制得薄膜A；再以薄膜A为阳极，石墨电极为阴极，NaCl溶液为电解质溶液，采用恒电位氧化法在阳极得到BiOCl薄膜，经蒸馏水洗涤，自然晾干后即可使用。所制BiOCl薄膜具有统一的晶相结构，分布均匀，具有纳米片状结构。该制备方法工艺简单环保，条件温和，操作周期短，且制成的薄膜分布均匀、无毒无害且具有良好的光催化活性，适合应用于光催化降解水中或空气中的有机污染物。
文档编号C02F1/32GK102744087SQ20121013535
公开日2012年10月24日 申请日期2012年8月22日 优先权日2012年8月22日
发明者刘晓霞, 樊彩梅 申请人:太原理工大学