专利名称：非氧化磁性多壁碳纳米管及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及碳纳米管材料应用及污水处理领域，尤其涉及一种磁性多壁碳纳米管及其制备方法和在处理污染物中的应用。
背景技术：
阿特拉津系属三氮苯类农药，结构比较稳定，被微生物矿化的过程十分缓慢，在土壤中的半存留期长达4 57周。阿特拉津自登记以来，在世界各国得到广泛应用，阿特拉津的使用给农业带来效益的同时，也对环境产生了一定的影响。目前，已在许多国家的地表水、地下水、河流、湖泊、水果和蔬菜等物质中检测到了阿特拉津。有研究表明，长期暴露于被阿特拉津污染的环境中，人的免疫系统、淋巴系统、生殖系统和内分泌系统都会受到影响，甚至有可能诱导产生畸形突变。美国制定的国家一级饮用水规程将阿特拉津列为危害公众健康的污染物，并限定阿特拉津一级饮用水标准为3ppb，欧共体已禁止阿特拉津的使用，规定饮用水中阿特拉津限度为O. lppb，我国制定的地表水1、11类水域阿特拉津的特定标准值为3ppb。重金属铜是自然界分布很广的元素，也是工业中常使用的元素之一。铜是人体必需的微量元素，同时含铜酶在新陈代谢过程中，表现出多种多样的生化功能。由于铜具有重要的生理功能，体内含铜水平必然会影响健康状况，过多或过少都会导致人体发生病变。由于现代工业的迅速发展，特别是电镀、采矿、机械加工以及农药产业的发展，大量铜离子被排放进入水体中，导致自然界水域的环境受到严重污染。环境中的铜通过食物链进入生态系统，再加上造成危害的铜离子不易溶解和移动，极易造成在生物体内的累积，从而产生严重的生物毒性，给人类健康带来极大的危害。碳纳米管作为一种新型材料，其巨大的比表面积和独特的中空管状结构，使之具有良好的吸附性能，可以吸附大小适合其内径的各种分子、离子。碳纳米管按照片层石墨层数，可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。目前，国内外关于碳纳米管(特别是多壁碳纳米管)应用于水环境治理和修复的报道越来越多，已有大量研究表明，多壁碳纳米管能够有效地吸附去除水中的有机污染物和重金属离子，应用前景极大。但碳纳米管在水中不易分离，从而限制了其在实际中的应用。而磁分离技术作为一种高效、快捷、经济的分离技术已广泛应用于纺织、生物以及环境保护等领域，将其应用于吸附剂领域，可以在很短的时间内将吸附剂与水体分离，不需要消耗很多能量，不会产生二次污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比表面积大、饱和磁化强度高、可用于吸附处理污染物的非氧化磁性多壁碳纳米管，还提供一种操作简便的非氧化磁性多壁碳纳米管的制备方法。本发明的另一个目的是提供一种操作简便、适用范围广、去除效果好、环境友好的非氧化磁性多壁碳纳米管在污染物处理和去除中的应用。
为解决上述技术问题，本 发明提出的技术方案为一种非氧化磁性多壁碳纳米管，所述非氧化磁性多壁碳纳米管是以相互交联的非氧化多壁碳纳米管为基体，基体上负载有磁性氧化铁颗粒，所述非氧化磁性多壁碳纳米管的比表面积为130m2/g 160m2/g，所述非氧化磁性多壁碳纳米管的饱和磁化强度为8emu/g 12emu/g。作为一个总的技术构思，本发明同时提供了上述非氧化磁性多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤(I)在惰性气体(例如氮气)保护下，将非氧化多壁碳纳米管加入到硫酸铁铵和硫酸亚铁铵混合溶液中，得到浓度为4g/L 6g/L的非氧化多壁碳纳米管悬浮液；(2)将步骤(I)后得到的非氧化多壁碳纳米管悬浮液进行超声波分散，在超声波分散的同时逐滴加入氨水，调节悬浮液的PH值至10 12，温度保持在40°C 60°C，然后充分搅拌均匀得混合液；(3)将步骤(2)得到的混合液冷却，磁性分离沉淀物并经超纯水和无水乙醇洗涤、真空干燥，得到非氧化磁性多壁碳纳米管。上述的非氧化磁性多壁碳纳米管的制备方法，所述步骤(I)中的硫酸铁铵和硫酸亚铁铵混合溶液优选主要由摩尔比为I : (1.5 2)的(NH4)2Fe(SO4)2 · 6H20和NH4Fe(SO4)2 · 12H20混合溶于水后制备得到。上述的非氧化磁性多壁碳纳米管的制备方法，所述步骤(2)中，所述氨水的体积分数优选为30% 35%，所述氨水用量优选为所述非氧化多壁碳纳米管悬浮液体积的1/15 1/20。上述的非氧化磁性多壁碳纳米管的制备方法，所述步骤(2)中，所述超声波分散的时间优选控制在IOmin 15min ;所述充分搅拌优选是指在200rpm 300rpm转速下搅拌 30min 60mino作为一个总的技术构思，本发明还提供一种用上述非氧化磁性多壁碳纳米管去除污染物的方法，所述污染物是指阿特拉津和/或铜离子，在含污染物的废水中加入所述非氧化磁性多壁碳纳米管，所述非氧化磁性多壁碳纳米管添加量为O. 2g/L O. 5g/L，然后调节废水的PH值至5. O 6. 0，经超声处理后开始在常温下进行振荡吸附反应，最后用磁铁将所述非氧化磁性多壁碳纳米管分离回收，完成对污染物的去除。上述去除污染物的方法中，所述超声处理的时间优选为Imin 2min。所述振荡吸附反应的反应温度优选控制在25°C 30°C，反应转速优选控制在150rpm 160rpm，反应时间优选为7h 12h。上述去除污染物的方法中，所述含污染物的废水中，所述阿特拉津的浓度优选控制在lmg/L 20mg/L,所述铜离子的浓度控制在10mg/L 100mg/L。在本发明上述去除污染物的应用中，所述非氧化磁性多壁碳纳米管对阿特拉津和铜离子的最大吸附容量分别为40. 16mg/g和38. 91mg/g, IOmin时就可实现吸附大致平衡。优选的，将所述磁铁分离回收的非氧化磁性多壁碳纳米管用酸性乙醇溶液冲洗解吸后可重复利用。与现有技术相比，本发明的优点在于I、本发明提供的非氧化磁性多壁碳纳米管的比表面积和孔道结构有利于污染物的传质吸附，用来制备该非氧化磁性多壁碳纳米管的方法简单、操作方便，且制得的非氧化磁性多壁碳纳米管性质稳定。2、本发明中利用非氧化磁性多壁碳纳米管去除水中阿特拉津和铜离子污染物的方法，操作简单、适用范围广、环境友好，非氧化磁性多壁碳纳米管作为吸附剂磁性稳定、易分离、吸附容量高、平衡时间短、可重复利用。在最优PH值6.0，温度25°C，转速150rpm，非氧化磁性多壁碳纳米管浓度为O. 2g/L，阿特拉津、铜离子初始浓度分别为20mg/L、100mg/L的条件下，超声处理后的非氧化磁性多壁碳纳米管对阿特拉津和铜离子的最大吸附容量可分别达到40. 16mg/g和38. 91mg/g, IOmin时就可实现吸附大致平衡。3、本发明利用超声处理后的非氧化磁性多壁碳纳米管去除水中的阿特拉津和铜离子污染物，多壁碳纳米管的比表面积和孔道结构有利于污染物的传质吸附，从而可高效去除水中的重金属和有机复合污染物；同时，本发明提供的方法中吸附剂具有磁性易分离的特点，且操作简单，运行费用低，不需要消耗能量，不会产生二次污染。
图I为本发明实施例I制得的非氧化磁性多壁碳纳米管的扫描电子显微镜图。图2为本发明实施例I制得的非氧化磁性多壁碳纳米管的磁化曲线图。图3为本发明实施例I制得的非氧化磁性多壁碳纳米管的X射线光电子能谱分析图。图4为本发明实施例2中非氧化磁性多壁碳纳米管经超声处理与未经超声处理对比图。图5为本发明实施例2中非氧化磁性多壁碳纳米管的解吸重复利用图。图6为本发明实施例3中非氧化磁性多壁碳纳米管对不同浓度阿特拉津的吸附容量图。图7为本发明实施例3中非氧化磁性多壁碳纳米管吸附阿特拉津后的X射线光电子能谱分析图。图8为本发明实施例4中非氧化磁性多壁碳纳米管对不同浓度Cu2+的吸附容量图。图9为本发明实施例4中非氧化磁性多壁碳纳米管吸附Cu2+后的X射线光电子能谱分析图。
具体实施例方式以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述。实施例I一种如图I所示的非氧化磁性多壁碳纳米管，该非氧化磁性多壁碳纳米管是以相互交联的非氧化多壁碳纳米管为基体，基体上负载有磁性氧化铁颗粒，本实施例中非氧化磁性多壁碳纳米管的比表面积为138. 66m2/g,其饱和磁化强度为8. 06emu/g。本实施例的非氧化磁性多壁碳纳米管的制备方法包括以下步骤(I)在氮气保护下，将非氧化多壁碳纳米管加入到硫酸铁铵和硫酸亚铁铵混合溶液中，得到浓度为5g/L的非氧化多壁碳纳米管悬浮液，硫酸铁铵和硫酸亚铁铵混合溶液主要由摩尔比为I : 2的(NH4)2Fe(SO4)2 · 6H20和NH4Fe (SO4) 2 · 12H20混合溶于水后得到；
(2)将步骤⑴后得到的非氧化多壁碳纳米管悬浮液进行IOmin 15min的超声波分散，在超声波分散的同时逐滴加入体积分数为32%的氨水,氨水用量与非氧化多壁碳纳米管悬浮液的体积比为I : 20，调节悬浮液的pH值至11，温度保持在40°C 60°C，然后在250rpm速度下搅拌45min,充分搅拌均勻得混合液；(3)将步骤(2)得到的混合液冷却，磁性分离沉淀物并经超纯水和无水乙醇洗涤、真空干燥，得到非氧化磁性多壁碳纳米管。将上述制得的非氧化磁性多壁碳纳米管置于70000倍的扫描电子显微镜下进行观察，得到如图I所示的扫描电子显微镜图。从图I可看出，多壁碳纳米管的直径约36nm，相互交联的管状上负载有许多氧化铁颗粒；将上述制得的非氧化磁性多壁碳纳米管进行N2吸附-解析实验，在ASAP2020M+C全自动比表面积分析仪上进行，用BET方法计算非氧化磁性多壁碳纳米管的比表面积，得出非氧化磁性多壁碳纳米管的比表面积为138. 66m2/g ;将上述制得的非氧化磁性多壁碳纳米管进行饱和磁化强度测试，磁化曲线如图2所示，可知其饱和磁化强度值为8. 06emu/g，表明该吸附剂具有较强的磁性，可通过磁铁使其容易地从溶液中分离出来；将上述制得的非氧化磁性多壁碳纳米管进行X射线光电子能谱分析，结果如图3所示，从图3中可知非氧化磁性多壁碳纳米管表面含有铁、碳、氧元素，而不含氮和铜元素。实施例2 一种用实施例I制得的非氧化磁性多壁碳纳米管去除污染物的方法，包括以下步骤将实施例I制得的IOmg非氧化磁性多壁碳纳米管分别加入到2组50mL阿特拉津溶液或Cu2+溶液中，阿特拉津溶液中阿特拉津初始浓度均为5mg/L，Cu2+溶液中Cu2+初始浓度为30mg/L，分别调节每组混合溶液的pH值为6. 0，每一种污染物的两组溶液中，一组不经超声处理，一组经超声处理lmin，然后将四组溶液均置于水浴恒温振荡器中在25V温度、150rpm转速下振荡进行吸附反应24h，然后用磁铁将该吸附剂从溶液中分离出来，并用高效液相色谱和火焰原子吸收分光光度法分别测定溶液中残余的阿特拉津和Cu2+浓度，结果如表I所示。由表I可知，超声处理有利于非氧化磁性多壁碳纳米管对阿特拉津和Cu2+的吸附。表I :超声处理对非氧化磁性多壁碳纳米管吸附阿特拉津和Cu2+的影响
权利要求
1.一种非氧化磁性多壁碳纳米管，其特征在于所述非氧化磁性多壁碳纳米管是以相互交联的非氧化多壁碳纳米管为基体，基体上负载有磁性氧化铁颗粒，所述非氧化磁性多壁碳纳米管的比表面积为130m2/g 160m2/g，所述非氧化磁性多壁碳纳米管的饱和磁化强度为 8emu/g 12emu/g。
2.一种如权利要求I所述的非氧化磁性多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤 (1)在惰性气体保护下，将非氧化多壁碳纳米管加入到硫酸铁铵和硫酸亚铁铵混合溶液中，得到浓度为4g/L 6g/L的非氧化多壁碳纳米管悬浮液； (2)将步骤(I)后得到的非氧化多壁碳纳米管悬浮液进行超声波分散，在超声波分散的同时逐滴加入氨水，调节悬浮液的PH值至10 12，温度保持在40°C 60°C，然后充分搅拌均匀得混合液； (3)将步骤(2)得到的混合液冷却，磁性分离沉淀物并经超纯水和无水乙醇洗涤、真空 干燥，得到非氧化磁性多壁碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的硫酸铁铵和硫酸亚铁铵混合溶液主要由摩尔比为I : (1.5 2)的(NH4)2Fe(SO4)2 6H20和NH4Fe(SO4)2 12H20混合溶于水后制备得到。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述氨水的体积分数为30% 35%，所述氨水用量为所述非氧化多壁碳纳米管悬浮液体积的1/15 1/20。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述超声波分散的时间控制在IOmin 15min ;所述充分搅拌是指在200rpm 300rpm转速下搅拌30min 60mino
6.一种用权利要求I所述非氧化磁性多壁碳纳米管去除污染物的方法，其特征在于所述污染物是指阿特拉津和/或铜离子，在含污染物的废水中加入所述非氧化磁性多壁碳纳米管，所述非氧化磁性多壁碳纳米管添加量为0. 2g/L 0. 5g/L，然后调节废水的pH值，经超声处理后开始在常温下进行振荡吸附反应，最后用磁铁将所述非氧化磁性多壁碳纳米管分离回收，完成对污染物的去除。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述超声处理的时间为Imin 2min;所述废水的pH值为5. 0 6. O。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述含污染物的废水中，所述阿特拉津的浓度控制在lmg/L 20mg/L,所述铜离子的浓度控制在10mg/L 100mg/L。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于将所述磁铁分离回收的非氧化磁性多壁碳纳米管用酸性乙醇溶液冲洗解吸后可重复利用。
10.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述振荡吸附反应的反应温度控制在25°C 30°C，反应转速控制在150rpm 160rpm，反应时间为7h 12h。
全文摘要
本发明公开了一种非氧化磁性多壁碳纳米管及其制备方法和应用，该吸附剂是以相互交联的非氧化多壁碳纳米管为基体，基体上负载有磁性氧化铁颗粒；该制备方法的步骤包括在惰性气体保护下，将非氧化多壁碳纳米管加入到硫酸铁铵和硫酸亚铁铵混合溶液中，接着进行超声波分散，在超声波分散的同时逐滴加入氨水，然后调节悬浮液的pH值，于一定温度下充分搅拌后将混合液冷却，分离沉淀物并洗涤、干燥即可；该应用的步骤是向阿特拉津和/或铜离子溶液中加入上述吸附剂，在室温条件下进行振荡吸附反应后，用磁铁将吸附剂分离即可。本发明具有操作简单、适用范围广，吸附剂磁性稳定、易分离、吸附容量高，平衡时间短、可重复利用等优点。
文档编号C02F101/38GK102649044SQ20121013441
公开日2012年8月29日 申请日期2012年5月3日 优先权日2012年5月3日
发明者刘媛媛, 刘洋, 唐旺旺, 张秀荣, 晏铭, 曾光明, 曾茁桐, 王喜洋, 陈龙, 龚继来 申请人:湖南大学