专利名称：聚吡咯－聚氯乙烯薄膜修饰味觉传感器阵列及其检测方法
技术领域：
本发明涉及一种基于聚吡咯导电聚合物的聚氯乙烯薄膜传感器修饰技术及电化学电位检测技术，实现对味觉的人工智能识别，具体为一种聚吡咯-聚氯乙烯薄膜修饰味觉传感器阵列及其检测方法。
背景技术：
人工智能味觉本质上是一个再生味觉感官，是一种复杂且全面的生物感觉再现。人工智能味觉系统中，味觉传感器起到至关重要的作用，是包括自学习专家数据库和智能模式识别在内的三个重要组成部分之一。目前公知的电位型味觉传感器是含内参比的聚氯乙烯薄膜传感器，味液中所含的味物质在聚氯乙烯薄膜上引起传感器界面上电位响应变化，通过对多通道数据的模式识别来反映味觉特征，达到对味觉的人工智能识别的目的。但是，传感器中内参比液的存在导致三个方面的缺陷，一是内参比液自身的渗漏，二是内参比液对聚氯乙烯薄膜的长期浸泡导致聚氯乙烯薄膜的形变，三是修饰剂在内参比液长期浸泡下的滤出，从而影响了系统的稳定性和使用的耐久性。
导电聚合物是一类高分子导电共轭聚合物，包括聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙烯、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等，最早由日本化学家白川英树(shirakawa)和美国宾夕法尼亚大学化学家Mac Diarmid和物理学家A.J.Heeger在1977年通过电化学方法发明，并共同获得2000年诺贝尔化学奖。不同方法聚合的导电聚合物广泛应用在燃料电池、化学传感器、电催化、电致发光器件、高能电容器以及纳米材料等领域，具有良好的物理稳定性，导电率较高，对基底接着稳定，比金属具有更好的有机相容性，并独具电磁屏蔽效应。
传统的聚氯乙烯薄膜传感器含有内参比溶液，是将一定量液态离子交换剂或中性络合载体与增塑剂及聚氯乙烯粉等共同溶入四氢呋喃或环己酮等溶剂中，流延于玻璃板上，待溶剂自然挥发后，形成一透明弹性均匀薄膜。切取此薄膜一定直径的小园片，用四氢呋喃等溶剂粘接在聚氯乙烯管或有机玻璃管的一端，管内充内参比液并装入内参比电极，即得聚氯乙烯膜电极。目前这种电极应用得较为广泛，国产聚氯乙烯膜钾电极(江苏电分析仪器厂)即用此种结构。聚氯乙烯薄膜传感器属于非均相膜离子选择性传感器，从20世纪70年代初开始研发，通过检测电位进行工作，Moody与其合作者在1970年首先报道了聚氯乙烯薄膜钙离子选择性电极。具有制备方法简单，使用耐久，适应范围广，可修饰性强的特点，已被应用于电化学研究、分析化学、环境监测、医学检测等领域，也被使用在味觉的人工智能识别。
食物的味觉可以分为酸、甜、咸、苦和鲜五类基本味群，同味群的味质具有相同的定味基使得其相似，但又由于各味质分子的助味基的不同而使得味觉特征丰富多彩，此外，对不同味觉的识别还与其官能团及空间结构有着密不可分的关系，一般认为酸、咸分别是由氢离子和钠离子产生的，R.S.Shallenberger认为甜味和苦味与味觉分子的AH-B空间构型及疏水性相关，鲜味由分子两端带负电功能团的二羧酸(氨基酸)及具亲水核糖磷酸的核苷酸产生，在结构上具有空间专一性要求。不同的官能团和空间结构可以引起传感器界面的不同电化学响应。从仿生学角度来说，对味觉的认知和识别，并不是辨别味质分子结构上的不同，而是将味质分子和生物膜的反应过程中所包含的信息转化成可以被检测的物理或化学的多种信息群，以对味觉进行仿生表达，电化学方法是仿生味觉研究的主要方法，具有测定方法简单、测定灵敏度高、即时性以及经济性好的特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚吡咯-聚氯乙烯薄膜修饰味觉传感器阵列及其检测方法，它通过构建聚氯乙烯-聚吡咯/铂电极薄膜传感器(聚氯乙烯-PPy/PtE membrane sensor)，并以此传感器为技术平台进行传感器修饰，构建不含内参比的固态8通道聚氯乙烯薄膜味觉传感器阵列(8PVC-PPy/PtE membrane sensor array，8-PPP-TSA)以仿生研究和表达味觉信息，使其可应用在食品的味觉类群区分、识别、真伪识别、过程控制、味觉趋势调查等。
本发明是这样来实现的，聚吡咯-聚氯乙烯薄膜修饰味觉传感器阵列，其特征在于它是以铂工作电极为基底，在铂金属表面通过电化学方法聚合导电聚吡咯，在聚吡咯上被覆由8种不同味敏剂修饰的聚氯乙烯修饰薄膜构成8个固态的味觉传感器，由这8个固态味觉传感器与217型饱和双盐桥甘汞电极组成阵列。8种不同味敏剂修饰的聚氯乙烯修饰薄膜分别是单硬酯酸甘油酯、二茂铁、胆固醇、油酸、三月桂胺、氯化血红素、四苯硼四丁基溴化铵及聚氯乙烯非修饰薄膜。聚吡咯-聚氯乙烯薄膜修饰味觉传感器阵列的检测方法，通过开路电位法获取被测溶液在传感器界面的电位响应，测得数据矩阵采用主成分分析和聚类分析这两种模式识别工具识别与分析不同样品的味觉特征，数据矩阵使用主成分分析方法是将各样品属性的相似相异程度在二维得分图上直观表达；根据各被测溶液样品之间的欧氏距离大小，使用聚类分析方法作亲疏关系树形谱系图，在不同的相似度下将众多被测溶液样品依据亲疏关系远近进行有层次的味觉聚类区分。
本发明的优点是以聚吡咯层为PVC修饰薄膜的基底，并作为和PVC修饰薄膜和电极惰性材料的接着物，提高了传感器的物理稳定性，并利用聚吡咯的电磁屏蔽效应，获得稳定的电化学信号；以人工唾液对传感器阵列进行洗涤获得稳定的界面状态，利用传感器与溶液产生的浓差电位，获得电位变化值，从而得到以传感器为变量的样品电位差矩阵，通过模式识别方法对味觉溶液进行人工智能识别。
图1为本发明的聚氯乙烯薄膜味觉传感器结构示意图。
图2为本发明的聚氯乙烯薄膜味觉传感器阵列示意图。
在图中1、铜棒2、聚四氟乙烯3、铂盘4、聚吡咯5、聚氯乙烯薄膜6、为双盐桥饱和甘汞电极7、聚氯乙烯薄膜味觉传感器具体实施方式
如图1、图2所示，聚吡咯-聚氯乙烯薄膜味觉传感器由铜棒1、聚四氟乙烯2、铂盘3、聚吡咯4和聚氯乙烯薄膜(5)构成，导电聚吡咯4在惰性材料铂盘3基底上通过电化学方法聚合，是聚氯乙烯修饰薄膜和惰性材料的接着物，形成由聚氯乙烯、聚吡咯和铂电极构成的复合层，聚氯乙烯薄膜味觉传感器分别以有机酸、有机碱、胆固醇、二茂铁、单硬脂酸甘油酯、氯化血红素、四苯硼四丁基铵等修饰得到八个性质不同的聚氯乙烯薄膜味觉传感器7，与217型饱和双盐桥甘汞电极6构成传感器阵列。以聚吡咯层为基底和聚氯乙烯修饰薄膜的接着物，提高了传感器的物理稳定性，并利用聚吡咯的电磁屏蔽效应，获得稳定的电化学信号；以人工唾液对传感器阵列进行洗涤获得稳定的界面状态，利用传感器与溶液产生的浓差电位，获得电位变化值，从而得到以传感器为变量的样品电位差矩阵，通过模式识别方法对味觉溶液进行人工智能识别。
1.以聚吡咯为接着物的聚氯乙烯薄膜味觉传感器构建方法采用循环伏安法(电位扫描区间为-0.5～1.5V)、恒电位法(扫描电位为0.55～1.5V)及恒电流法(聚合电流为10-4～10-2A)，在pH值为1.0～5.6的酸性吡咯溶液中，在铂、金等惰性金属及玻碳、导电玻璃、碳糊、丝网印刷电极表面进行吡咯聚合，获得均方根表面粗糙度为10～100的导电聚吡咯薄膜；以聚合度大于1700的高密度聚氯乙烯(聚氯乙烯)为载体、以邻苯二甲酸正二辛酯(DOP)等为增塑剂，以四氢呋喃或环己酮等为溶剂，上述溶解均匀后制备为聚氯乙烯被膜液对聚吡咯薄膜进行表面涂覆，制备聚氯乙烯-PPy/PtE传感器；以油酸，胆酸等有机酸，三月桂胺、正二辛胺等有机碱，胆固醇、单硬脂酸甘油酯、二茂铁、氯化血红素、四苯硼四丁基铵等脂质为修饰剂对聚氯乙烯薄膜进行修饰，修饰剂使用量占聚氯乙烯薄膜干基质量百分比的5～25％；上述使用不同修饰剂修饰的聚氯乙烯薄膜味觉传感器八只与双盐桥饱和甘汞参比电极组成味觉传感器阵列(8-PPP-TSA)，用以对味觉溶液进行人工智能味觉识别。
2.8-PPP-TSA系统对味觉的检测方法8-PPP-TSA系统对味觉溶液的检测方法采用电位法，如双电极系统的开路电位法(Open circuit potential，OCP)，得到各味物质在传感器界面的电位响应；以去离子水的传感器界面电位响应为对照值，获取不同味物质相对于去离子水的电位响应差值。以蔗糖、葡萄糖、果糖等天然甜味剂及氯化钠，(或氯化钾、氯化锂)配制0.5～50mmol/L的甜-咸基本味觉混合溶液，将此基本味觉混合溶液命名为人工唾液，以此人工唾液为洗涤液对传感器进行洗涤。具体方法如下使用前，将PVC薄膜味觉传感器阵列在去离子水中浸泡24小时活化，与217型双盐桥饱和甘汞电极(内参比液为饱和KCl，外参比液为饱和KNO3)组成双电极系统，以不同的电化学工作仪器，如CHI660B等，开路电位工作模式，传感器在溶液中静置5分钟，25℃条件下对样本检测六次，每次以第30秒终了时间的开路电位值为传感器界面响应值，每个样品可获得PVC薄膜传感器对测试液的6个电位检测样本值，再通过Grubbs检验剔除最差值，余下的5个样本值进行算术平均得到样本均值。本发明中，各电极的响应电位分别换算成与去离子水的开路电位差值(ΔOCP)以消除电极间的误差，亦即以去离子水OCP值(Wocp)为对照基准值，以各被测样品溶液的OCP值(Socp)减去Wocp所得的ΔOCP值则为味觉物质引起传感器界面电位的变化值，以此ΔOCP值的传感器数据矩阵用于后续的模式识别数据分析对味觉进行区分和表达。蔗糖等甜味质为电中性物质，在电极表面的吸附-脱附不引起电位变化，通过电极表面预吸附蔗糖分子，利用浓差电位方法可以获得该类中性味物质随浓度变化的电位定量响应；钠离子在PVC薄膜电极上的离子选择趋势低，利用具表面活性的单硬脂酸甘油酯及具空穴结构的氯化血红素为活性物质对钠(钾)离子的预吸附，利用浓差电位方法可以获得一价金属阳离子随浓度变化的PVC薄膜电极表面电位定量响应；这种通过浓差电位的检测方法会由试液残留因素，对响应结果的准确性存在着一定的影响，但是，采用同一的实验方法，这种影响对于动物味感觉模糊性表达影响不大。
模式识别方法是重要的人工智能方法，该方法必须建立在数据可靠的基础上。任何实验的系统误差具有客观存在特点，试验中通过删除相对标准偏差较大(RSD≥5)的数据变量组对剩余数据信息进行样本主成分分析和聚类识别分析，利用二维、三维以及亲疏关系谱图直观清晰地表达味觉信息，结果表明方法可行；同时，也可以利用RSD数据值的大小对表达结果进行一个准确性判断。
实际应用中可发现，由于不同呈味性质的调味品之间，其呈味性质的不同，其在PVC薄膜修饰电极上的开路电位值响应也不同，可以作为味群识别的依据。采用模式识别技术，如主成分分析、聚类分析等能够从大量的数据中提取不同呈味物质中的味觉信息。曾对19个调味品在不同PVC薄膜修饰电极的电位值响应数据进行分析，主成分分析和聚类分析法能够较好地完成味精-鸡精鲜味调味品、酱油鲜-咸调味品以及食醋调味品样本区分，分辨结果直观清楚，结合系统训练，利用专家数据库即可达到对不同味群的定性定量报告。
不同饮料由于原料、配方、生产工艺及消费对象的不同有很大的味觉差异，香精香料的使用也影响了味觉的辨识。使用PVC修饰薄膜味觉传感器阵列，可以很好地将各饮料区分为酸性和非酸性饮品两组。酸性样品中，由于糖酸比之间的不同，味觉差异大，不同的蔗糖和酸的配比导致了不同的风格，影响着电极对溶液的电位响应，由此而可以被分成低甜高酸和高甜低酸两个明显的类别；此外，在非酸性的饮料中，咖啡、牛奶以及植物蛋白饮料等可以被分布在一个大的三维区间，但呈苦味的咖啡、茶等与其它饮料样品存在着明显的差异，影响了传感器的电位响应，由此而与还原乳及含蛋白的植物饮料等进行区分。
多样品检测时，以传感器基础液对电极组洗进行涤液以使得电极组恢复平衡。
权利要求
1.一种聚吡咯-聚氯乙烯薄膜修饰味觉传感器阵列，其特征在于，它是以铂工作电极为基底，在铂金属表面通过电化学方法聚合导电聚吡咯，在聚吡咯上被覆由8种不同味敏剂修饰的聚氯乙烯修饰薄膜构成8个固态的味觉传感器，由这8个固态味觉传感器与217型饱和双盐桥甘汞电极组成阵列。
2.根据权利要求1所述聚吡咯-聚氯乙烯薄膜修饰味觉传感器阵列，其特征在于8种不同味敏剂修饰的聚氯乙烯修饰薄膜分别是单硬酯酸甘油酯、二茂铁、胆固醇、油酸、三月桂胺、氯化血红素、四苯硼四丁基溴化铵及聚氯乙烯非修饰薄膜。
3.一种权利要求1所述聚吡咯-聚氯乙烯薄膜修饰味觉传感器阵列的检测方法，其特征在于该味觉传感器阵列的检测方法为通过开路电位法获取被测溶液在传感器界面的电位响应，测得数据矩阵采用主成分分析和聚类分析这两种模式识别工具识别与分析不同样品的味觉特征。
4.根据权利要求3所述聚吡咯-聚氯乙烯薄膜修饰味觉传感器阵列的检测方法，其特征在于所述数据矩阵使用主成分分析方法是将各样品属性的相似相异程度在二维得分图上直观表达；根据各被测溶液样品之间的欧氏距离大小，使用聚类分析方法作亲疏关系树形谱系图，在不同的相似度下将众多被测溶液样品依据亲疏关系远近进行有层次的味觉聚类区分。
全文摘要
一种聚吡咯－聚氯乙烯薄膜修饰味觉传感器阵列，其特征在于它是以铂工作电极为基底，在铂金属表面通过电化学方法聚合导电聚吡咯，在聚吡咯上被覆由8种不同味敏剂修饰的聚氯乙烯修饰薄膜构成8个固态的味觉传感器，由这8个固态味觉传感器与217型饱和双盐桥甘汞电极组成阵列。通过开路电位法获取被测溶液在传感器界面的电位响应，测得数据矩阵采用主成分分析和聚类分析这两种模式识别工具识别与分析不同样品的味觉特征。本发明的优点是以聚吡咯层为基底和PVC修饰薄膜的接着物，提高了传感器的物理稳定性，并利用聚吡咯的电磁屏蔽效应，获得稳定的电化学信号；以人工唾液对传感器阵列进行洗涤获得稳定的界面状态，利用传感器与溶液产生的浓差电位，获得电位变化值，从而得到以传感器为变量的样品电位差矩阵，通过模式识别方法对味觉溶液进行人工智能识别。
文档编号G01N27/30GK1908642SQ20061001991
公开日2007年2月7日 申请日期2006年8月4日 优先权日2006年8月4日
发明者黄赣辉, 邓少平 申请人:南昌大学