专利名称：一种带支撑材料的聚氯乙烯膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及复合材料，尤其涉及一种带支撑材料的聚氯乙烯中空纤维膜及其制备方法。
背景技术：
日益严重的水污染蚕食了大量可供消费的水资源，水资源的短缺和水污染的加重，直接关系到人民的健康安全和社会、经济的可持续发展。污水处理和再生利用是对水自然循环过程的人工模拟与强化，城镇供水的80%转化为污水，经收集处理后，其中70%可以再次循环使用，这意味着通过污水回用，可以在现有供水量不变的情况下，使城镇的可用水量增加50%以上。传统污水再生处理技术存在着出水质量不高、占地大、稳定性差等缺点。膜分离技术具有能耗低、过程简单、分离效率高、无环境污染等优点，是解决当代能源、资源和环境问题的重要高新技术，是其它任何一种化工分离技术无法替代的，其应用已涉足化工、食品、 医药、生化、环保等领域，对节约能源、提高效率、净化环境等做出了重要贡献，被国外称为二十一世纪最有发展前途的十大高新技术之一。液体分离膜的分类，根据待分离物质的大小，依次可分为微滤、超滤、纳滤、反渗透；根据膜的结构形式，可以分为中空纤维、中空管式、平板、卷式四种结构；根据膜的材料，可以分为有机膜、陶瓷膜、金属膜。其中有机材料的中空纤维超滤、微滤占全球液体分离膜市场的35%，是最主要的液体分离膜。目前常用的膜材料有醋酸纤维素(CA)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、 聚偏氟乙烯(PVDF)等，但这些材料的性价比较低，在一定程度上制约了膜的应用。因此寻找一种价格低廉，过滤效果好、物化稳定性高的膜材料非常重要。聚氯乙烯(PVC)是一种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一个氢原子的合成树脂材料，具有耐酸碱性强、耐有机溶剂，并适用于干-湿法纺丝制膜，来源广泛，成本低。然而 PVC超滤膜的韧性较差、脆性大，膜会自发收缩断裂，因此，制备强度大、韧性好、高通量、高截留率的聚氯乙烯中空纤维膜具有重要的理论和现实意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种带支撑材料的聚氯乙烯中空纤维膜及其制备方法。带支撑材料的聚氯乙烯膜是将聚氯乙烯材料和3根以上单丝纤维平行混纺形成的过滤膜，成膜后单丝纤维均勻分布在膜层中心，单丝纤维为氨纶、尼龙6或聚氨酯，单丝纤维的直径为0.01-2毫米。带支撑材料的聚氯乙烯膜的制备方法的步骤如下
1)浓度为13-19 wt/v %的聚氯乙烯，浓度为1-3 wt/v %亲水剂聚甲基丙烯酸甲酯、浓度为4-15 wt/v %的成孔剂，浓度为55-80 wt/v %的溶剂依次加入溶料釜中，开启溶料釜的搅拌轴密封压栏，40-90°C下搅拌均勻，得到铸膜液；
2)将铸膜液挤入管式中空纤维纺丝喷丝头，在15-60m/min的纺丝速度下，铸膜液被气压挤出，经过滤网过滤和计量泵进入喷丝头铸膜液进入孔，与从单丝纤维进入孔进入喷丝头的单丝纤维及与芯液进入孔中的去离子水在喷丝头发生复合成型后进入凝固浴后发生相分离固化成膜，凝固浴凝胶介质为恒定温度的水，水温度控制在18-45°C。纺丝温度 40-90°C，室温 18-25°C，室内湿度 6_70%。所述的成孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。本发明与现有技术相比的有益效果是
1)物理拉伸强度高由于有作为钢筋的单丝纤维加强作用，该产品的物理拉伸强度最少可以增加数倍以上，并且可以增加单丝纤维的数量来进一步增大中空纤维膜的强度。通常3-4根单丝纤维纵向拉伸强度已可以达到1公斤力以上；
2)膜材料不会发生剥落采用编织绳的混纺中空纤维膜，涂层与编织绳容易分离剥落，失去过滤功能；而采用本产品，由于单丝纤维与本体材料有一定的相容性，并且完全被 PVC本体材料包裹，不会发生分离剥落，大大增大的膜的使用寿命；
3)成本低于编织绳的混纺中空纤维膜编织绳的混纺中空纤维膜材料成本中编织绳成本要占一半以上，所以成本比本产品要高一倍以上；
4)装填密度要比编织绳的混纺中空纤维膜高，减少体积，降低过滤设备成本。编织绳的混纺中空纤维膜由于受到编织绳的外径大小限制，往往较粗，外径一般在2毫米以上，而本产品无此限制，外径可以做到1. 2毫米，这样单位体积的膜面积可以增加，减少过滤设备体积；
5)因为引入的单丝跟膜材料有一定的相溶性，且镶嵌在膜中的体积小，只占膜材料体积的3-5%，对成膜结构影响很小，因此膜的水通量可达到200L/m2 · h，0. IMPa，25°C，是编织绳结构膜的2倍以上，与无支撑中空纤维膜相当。
图1是带支撑材料的聚氯乙烯膜制备方法流程示意图2是混纺聚氯乙烯中空纤维膜剖面示意图以及现有的两类聚氯乙烯中空纤维膜剖面示意图。
具体实施例方式带支撑材料的聚氯乙烯膜是将聚氯乙烯材料和3根以上单丝纤维平行混纺形成的过滤膜，成膜后单丝纤维均勻分布在膜层中心，单丝纤维为氨纶、尼龙6或聚氨酯，单丝纤维的直径为0.01-2毫米。带支撑材料的聚氯乙烯膜的制备方法的步骤如下
1)浓度为13-19wt/v %的聚氯乙烯，浓度为1-3 wt/v %亲水剂聚甲基丙烯酸甲酯、浓度为4-15 wt/v %的成孔剂，浓度为55-80 wt/v %的溶剂依次加入溶料釜中，开启溶料釜的搅拌轴密封压栏，40-90°C下搅拌均勻，得到铸膜液；
2)将铸膜液挤入管式中空纤维纺丝喷丝头，在15-60m/min的纺丝速度下，铸膜液被气压挤出，经过滤网过滤和计量泵进入喷丝头铸膜液进入孔，与从单丝纤维进入孔进入喷丝头的单丝纤维及与芯液进入孔中的去离子水在喷丝头发生复合成型后进入凝固浴后发生相分离固化成膜，凝固浴凝胶介质为恒定温度的水，水温度控制在18-45°C。纺丝温度 40-90°C，室温 18-25°C，室内湿度 6_70%。所述的成孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。实施例1
1)浓度为13wt/v %的聚氯乙烯，浓度为1 wt/v %亲水剂聚甲基丙烯酸甲酯、浓度为 4 wt/v %的聚乙二醇，浓度为55 wt/v %的N，N-二甲基乙酰胺依次加入溶料釜中，开启溶料釜的搅拌轴密封压栏，40°C下搅拌均勻，得到铸膜液；
2)将铸膜液挤入管式中空纤维纺丝喷丝头，在15m/min的纺丝速度下，铸膜液被气压挤出，经过滤网过滤和计量泵进入喷丝头铸膜液进入孔，与从单丝纤维进入孔进入喷丝头的单丝纤维及与芯液进入孔中的去离子水在喷丝头发生复合成型后进入凝固浴后发生相分离固化成膜，凝固浴凝胶介质为恒定温度的水，水温度控制在18°C。纺丝温度40°C，室温 18°C，室内湿度6%。本发明结构类似于钢筋混凝土结构，PVC相当于混凝土，单丝纤维加强筋相当于钢筋，形成整体后物理拉伸强度取决于单丝纤维的数量(通常3根以上)与强度，PVC材料起到过滤功能。实施例2
1)浓度为19wt/v %的聚氯乙烯，浓度为3 wt/v %亲水剂聚甲基丙烯酸甲酯、浓度为 15 wt/v %的聚乙烯吡咯烷酮，浓度为80 wt/v %的N，N-二甲基甲酰胺依次加入溶料釜中， 开启溶料釜的搅拌轴密封压栏，90°C下搅拌均勻，得到铸膜液；
2)将铸膜液挤入管式中空纤维纺丝喷丝头，在60m/min的纺丝速度下，铸膜液被气压挤出，经过滤网过滤和计量泵进入喷丝头铸膜液进入孔，与从单丝纤维进入孔进入喷丝头的单丝纤维及与芯液进入孔中的去离子水在喷丝头发生复合成型后进入凝固浴后发生相分离固化成膜，凝固浴凝胶介质为恒定温度的水，水温度控制在45°C。纺丝温度90°C，室温 25°C，室内湿度70%。本发明结构类似于钢筋混凝土结构，PVC相当于混凝土，单丝纤维加强筋相当于钢筋，形成整体后物理拉伸强度取决于单丝纤维的数量(通常3根以上)与强度，PVC材料起到过滤功能。实施例3
聚氯乙烯的树脂粉15 wt/v %;聚甲基丙烯酸甲酯3 wt/v %;聚乙烯吡咯烷酮(PVP)， 浓度为8 wt/v % ； N, N- 二甲基乙酰胺75 wt/v %。于65°C温度下搅拌12小时，静置脱泡 8小时，通过干湿纺丝法制备中空纤维超滤膜，空气间隙高度为15cm，纺丝速度为40m/min。 加入尼龙6单丝3根，内外凝固浴均为30°C水。制备所得膜经过漂洗和60%甘油浸泡后测
试ο本发明结构类似于钢筋混凝土结构，PVC相当于混凝土，单丝纤维加强筋相当于钢筋，形成整体后物理拉伸强度取决于单丝纤维的数量(通常3根以上)与强度，PVC材料起到过滤功能。
实施例4
聚氯乙烯的树脂粉13 wt/v %;聚甲基丙烯酸甲酯3 wt/v %;聚乙二醇，浓度为15 wt/ ν %； N，N-二甲基甲酰胺75 wt/v %。于65°C温度下搅拌12小时，静置脱泡8小时，通过干湿纺丝法制备中空纤维超滤膜，空气间隙高度为15cm，纺丝速度为40m/min。加入尼龙6 单丝3根，内外凝固浴均为30°C水。制备所得膜经过漂洗和60%甘油浸泡后测试。由于该产品物理拉伸强度高，膜材料不易剥落，制造成本和水通量与无支撑体中空纤维膜相当，可以完全代替现有的两类中空纤维膜(无支撑体中空纤维膜、编织绳的混纺中空纤维膜)；具体为
采用本产品生产的中空纤维超滤组件或MBR膜生物反应器与无支撑体中空纤维膜相比，由于不存在断丝问题，过滤效果可以保证，使用寿命可以大幅延长。比如同样20平方米的中空纤维膜制成的MBR膜片在污水中使用，由于曝气清洗等物理化学作用，无支撑体中空纤维膜强度低，易断丝，出水水质浊度等指标会持续变差， 一般寿命只能到3年，而采用本产品，由于支撑体作用，强度高，不会断丝，出水水质浊度等指标稳定，寿命可以达到5年以上。越是对出水水质要求高、过滤效果稳定、使用寿命长的场合优势越明显。实施例5
聚氯乙烯的树脂粉19 wt/v %;聚甲基丙烯酸甲酯2 wt/v %;聚乙二醇，浓度为15 wt/ ν %； N，N-二甲基乙酰胺80 wt/v %。于65°C温度下搅拌12小时，静置脱泡8小时，通过干湿纺丝法制备中空纤维超滤膜，空气间隙高度为15cm，纺丝速度为40m/min。加入尼龙6 单丝3根，内外凝固浴均为30°C水。制备所得膜经过漂洗和60%甘油浸泡后测试。采用本产品生产的中空纤维超滤组件或MBR膜生物反应器与支撑体为编织绳中空纤维膜相比，体积小，膜不会剥落损坏，使用寿命长，投资成本与使用成本都可以大幅降低。比如同样20平方米的中空纤维膜制成的MBR膜片在污水中使用，采用编织绳的混纺中空纤维膜，体积需要0. 5立方米，而采用本产品仅需要0. 2立方米，设备体积小，膜不会剥落，使用寿命可以延长，设备投资成本可以大幅降低。最后，需要特别指出的是，以上列举的仅是本发明的具体实施案例。显然，本发明不限于上述实施案例，还可以许多的组合。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有情形，均应当认为是本发明的保护范围。
权利要求
1.一种带支撑材料的聚氯乙烯膜，其特征在于将聚氯乙烯材料和3根以上单丝纤维平行混纺形成的过滤膜，成膜后单丝纤维均勻分布在膜层中心，单丝纤维为氨纶、尼龙6或聚氨酯，单丝纤维的直径为0. 01-2毫米。
2.一种如权利要求1所述的一种带支撑材料的聚氯乙烯膜的制备方法，其特征在于它的步骤如下1)浓度为13-19wt/v %的聚氯乙烯，浓度为1-3 wt/v %亲水剂聚甲基丙烯酸甲酯、浓度为4-15 wt/v %的成孔剂，浓度为55-80 wt/v %的溶剂依次加入溶料釜中，开启溶料釜的搅拌轴密封压栏，40-90°C下搅拌均勻，得到铸膜液；2)将铸膜液挤入管式中空纤维纺丝喷丝头，在15-60m/min的纺丝速度下，铸膜液被气压挤出，经过滤网过滤和计量泵进入喷丝头铸膜液进入孔，与从单丝纤维进入孔进入喷丝头的单丝纤维及与芯液进入孔中的去离子水在喷丝头发生复合成型后进入凝固浴后发生相分离固化成膜，凝固浴凝胶介质为恒定温度的水，水温度控制在18-45°C，纺丝温度 40-90°C，室温 18-25°C，室内湿度 6_70%。
3.根据权利要求2所述的一种带支撑材料的聚氯乙烯膜的制备方法，其特征在于所述的成孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据权利要求2所述的一种带支撑材料的聚氯乙烯膜的制备方法，其特征在于所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。
全文摘要
本发明公开了一种带支撑材料的聚氯乙烯中空纤维膜及其制备方法。本发明以聚甲基丙烯酸甲酯为亲水剂，聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮为成孔剂，N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺为溶剂。通过干-湿法制备聚氯乙烯中空纤维膜，并与单丝纤维混纺制备带支撑材料的聚四氟乙烯中空纤维复合膜。其中单丝纤维材料为涤纶、氨纶、尼龙6、尼龙66或聚氨酯，直径为0.01-2毫米。本发明解决了无支撑物中空纤维膜物理拉升强度不足，易断丝的缺点，物理拉伸强度比无支撑物中空纤维膜增加数倍以上，而且不会发生支撑体与膜的剥落，水通量与制造成本与不带支撑体中空纤维相当。可取代现有的中空纤维产品，具有重要的经济效益和社会效益。
文档编号B01D71/30GK102343220SQ20111029215
公开日2012年2月8日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者包进峰, 张星星, 李芸芳, 杨佳, 赵辉 申请人:浙江开创环保科技有限公司