聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜，包括基膜及在基膜表面形成的超薄分离层；基膜为聚氯乙烯中空纤维微孔膜；超薄分离层为聚酰胺层；制备方法包括：一步，去离子水冲洗基膜组件，空气吹扫基膜内表面，第一种多元胺溶液引入基膜内腔，胺化后空气吹扫膜丝内表面；二步，第二种多元胺溶液引入基膜内腔，稍沥干后空气吹扫膜丝内表面；三步，多元酰氯溶液引入经一步处理膜组件、二步处理膜组件或一步和二步处理膜组件膜内腔，反应后空气中晾置；四步，去离子水冲洗经以多元胺为水相单体、多元酰氯为有机相单体界面聚合处理的膜组件，得呈现荷正电性的聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜；对水中硝酸铅、硫酸镁、氯化镁、氯化钙截留率达95％以上。
【专利说明】聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及膜分离技术，尤其涉及用于水中重金属阳离子截留和饮用水软化的一 种聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，水污染问题日益严峻，特别突出的是重金属污染问题。重金属是指比重大 于4. 0并对生物体有毒性的金属元素，主要包括铅、镉、铬、镍等。重金属具有很高的毒性， 即使浓度很低，也可能干扰人体的正常代谢活动。重金属具有富集性，通过食物链浓缩并最 终进入人体，从而引起人们非致死性和致死性损害。铅是常见的重金属之一，电池、石油、油 漆、玻璃等行业均会产生含铅废水。铅的毒性很高，对人体有许多不利影响，如神经毒性、血 液毒性、肾毒性等。因此，开发有效去除水中重金属的技术意义重大。
[0003] 软化是水处理的重要组成部分，主要考虑的是去除水中成垢的金属离子，如钙离 子（Ca 2+)、镁离子（Mg2+)等。我国有大面积盐碱地区，有些地区的水硬度经常高于饮用水水 质标准中硬度的要求。有研究表明，水的硬度在170度左右对人体最合适，长期饮用高硬度 水会对人的身体健康造成严重损害。显然，开发高效的饮用水除硬技术十分必要。
[0004] 目前，水中重金属去除技术主要有化学沉淀、混凝、离子交换、吸附、膜过滤等方 法。主要的生活饮用水软化方法有石灰药剂强化混凝法、离子交换法和膜分离法。近年来， 膜分离法在水处理领域扮演着越来越重要的角色。
[0005] 纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动膜分离过程，由于其具有纳米级的 膜孔径，膜表面多带电荷，对相对分子量为200-1000的小分子有机物和多价离子具有良好 的截留效果。纳滤具有操作压力低、浓缩水排放少、出水水质优、操作简单、自动化程度高、 占地面积省等优点，在饮用水软化和重金属离子截留等领域具有十分广阔的前景。开发高 性能的新型纳滤膜对纳滤技术的推广和应用十分关键。
[0006] 基膜的结构和化学性质对最终复合膜的性能有很大影响。目前常用的复合膜基膜 材料有聚砜（PS)、聚醚砜（PES)、聚丙烯腈（PAN)、聚偏氟乙烯（PVDF)等。PVC是一种应用 广泛的合成树脂材料，有如下优点：耐酸碱性强，耐有机溶剂，如卤代烃、脂肪烃、芳烃、醇、 醛等。目前PVC超、微滤膜已经商品化，关于其改性及应用的研究也有不少，然而，以PVC微 孔膜为基膜制备复合纳滤膜的报道较少。
[0007] 吴月利（吴月利.PVC中空纤维纳滤膜的制备与表征[D]·浙江：浙江大学，2012.) 从市售的PVC中空纤维超滤膜出发，分别用二次缩孔法、紫外接枝法和界面聚合法尝试制 备PVC中空纤维纳滤膜。（1)由于PVC基膜表面羧基含量太少，间苯二胺与膜表面羧基反应 并不能形成致密层，因此二次缩孔的方法并未成功；（2)以丙烯酸为接枝单体，采用紫外辐 照接枝聚合制备PVC聚丙烯酸接枝膜。接枝后膜结构并未发生明显变化，但膜通量以及对 牛血清蛋白（BSA)的截留率均提高；（3)PVC中空纤维超滤膜为基膜，以间苯二胺为水相单 体，以均苯三甲酰氯为有机相单体，采用界面聚合法制备PVC中空纤维复合纳滤膜，最优条 件下，该复合膜对MgSO 4的截留率约60%。根据所能查阅到的文献报道，目前针对PVC基膜 而开发的复合纳滤膜并未能获得良好的脱盐性能。另外，以往通过界面聚合法制备的聚酰 胺复合纳滤膜多为荷负电膜，该类膜对硫酸根离子（SO42O等高价阴离子具有较好的截留效 果，而对镁离子（Mg 2+)、钙离子（Ca2+)、铅离子（Pb2+)等阳离子截留效果还有待提升。
【发明内容】
[0008] 本发明的主要目的在于克服现有产品存在的上述缺点，而提供一种聚氯乙烯中空 纤维复合纳滤膜及其制备方法，可用于对水中重金属阳离子截留和饮用水软化，该复合纳 滤膜对水中硝酸铅、硫酸镁、氯化镁、氯化钙的截留率均可达95%以上，使用效果理想。
[0009] 本发明的目的是由以下技术方案实现的。
[0010] 本发明聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，包括基膜以及在基膜表面形 成的超薄分离层；该基膜为聚氯乙烯中空纤维微孔膜；该超薄分离层为聚酰胺层。
[0011] 前述的聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜，其中，所述聚氯乙烯中空纤维微孔膜孔径 为0. 10至0. 50 μ m ;所述聚酰胺层是在聚氯乙烯中空纤维微孔膜上经多元胺胺化反应后再 与多元酰氯进行界面聚合反应形成。
[0012] 前述的聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜，其中，所述多元胺为哌嗪、1，4-二氨基哌 嗪、1，4-双（3-氨基丙基）哌嗪、N-氨乙基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、乙二胺、丙二胺、丁二胺、 戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺或者 3, 5-二氨基苯甲酸；所述多元酰氯为邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或者均 苯三甲酰氯。
[0013] 本发明聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0014] 第一步，用去离子水冲洗基膜组件，并用空气吹扫基膜内表面，以去除基膜内表面 水溶液，将第一种多元胺溶液用浸涂方式由下而上缓慢引入基膜内腔，胺化后，用空气吹扫 膜丝内表面以排除多余水溶液；
[0015] 第二步，将第一步胺化的膜组件坚直固定于水相涂覆装置，将第二种多元胺溶液 用浸涂方式由下而上缓慢引入基膜内腔，浸涂后将膜组件从涂覆装置上取下，稍浙干后用 空气吹扫膜丝内表面以排除多余水溶液；
[0016] 第三步，将经第一步处理的膜组件、经第二步处理的膜组件或者经第一步和第二 步处理的膜组件坚直安装于有机相涂覆装置上，将多元酰氯溶液用浸涂方式由下而上引入 该膜内腔，反应后，坚直悬置组件以排除膜丝内腔多余有机相溶液并在空气中晾置；
[0017] 第四步，用去离子水冲洗经第三步以多元胺为水相单体、多元酰氯为有机相单体 通过界面聚合处理的膜组件，即制得呈现荷正电性的聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜，将该 聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜保存于去离子水中。
[0018] 前述的聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其中，所述多元胺为哌嗪、 1，4-二氨基哌嗪、1，4-双（3-氨基丙基）哌嗪、N-氨乙基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、乙二胺、 丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、邻苯二胺、间苯二 胺、对苯二胺或者3, 5-二氨基苯甲酸；所述多元酰氯为邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯 二甲酰氯或者均苯三甲酰氯。
[0019] 前述的聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其中，所述第一种多元胺溶液 为哌嗪、1，4-二氨基哌嗪、1，4-双（3-氨基丙基）哌嗪、N-氨乙基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、 乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、邻苯二胺、 间苯二胺、对苯二胺或者3, 5-二氨基苯甲酸中的一种或几种与去离子水的混合溶液，该混 合溶液中一种或几种多元胺的总含量为〇. 1至50. 0% (w/v);
[0020] 所述第二种多元胺溶液为哌嗪、1，4-二氨基哌嗪、1，4-双（3-氨基丙基）哌嗪、 N-氨乙基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三 乙烯四胺、四乙烯五胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺或者3, 5-二氨基苯甲酸中的一种或 几种与去离子水的混合溶液，该混合溶液中一种或几种多元胺的总含量为0. 1至2.0% (w/ v)；
[0021] 所述多元酰氯溶液为邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或者均苯三甲 酰氯与正己烷的混合溶液，该混合溶液中多元酰氯的含量为〇. 1至〇. 5% (w/v)。
[0022] 前述的聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其中，所述第一步中，基膜胺化 后，用空气吹扫膜丝内表面以排除多余水溶液，然后进行热处理。
[0023] 前述的聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其中，所述第一步中，空气吹扫 基膜内表面时的空气流量控制在2至lOm/s，吹扫时间为1至IOmin ;缓慢引入基膜内腔的 第一种多元胺溶液的温度控制在25至65°C;胺化反应时间为0至120min ;胺化后空气吹扫 气流量在2至lOm/s，吹扫时间为1至IOmin ;热处理的温度控制在25至65°C，时间控制在 0 至 60min ;
[0024] 所述第二步中，缓慢引入基膜内腔的第二种多元胺溶液的浸涂时间为1至lOmin， 该第二种多元胺溶液的温度控制在25至65°C ;空气吹扫基膜膜丝内表面时的空气流量控 制在2至10m/s，吹扫时间为1至IOmin ;
[0025] 所述第三步中，引入经第一步、第二步或者第一步和第二步处理的基膜内腔的多 元酰氯溶液的温度为30±5°C，反应时间为1至5min ;坚直悬置组件2至15min以排除膜丝 内腔多余有机相溶液，在空气中晾置5至30min。
[0026] 本发明聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜及其制备方法的有益效果，本发明申请的技 术方案是先将聚氯乙烯（PVC)中空纤维微孔膜进行胺化处理，然后以多元胺为水相单体， 多元酰氯为有机相单体，通过界面聚合的方法制备出聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜；该聚 氯乙烯中空纤维复合纳滤膜与传统荷负电的聚酰胺复合纳滤膜不同，本发明制备聚氯乙烯 中空纤维复合纳滤膜为荷正电膜，对水中含有的硝酸铅（Pb(NO 3)2)的截留效果良好，可达 95.0%以上，对水中含有的氯化钙（CaCl2)、氯化镁（MgCl 2)、硫酸镁（MgSO4)的截留率均可 达97%以上。因此，该聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜在截留水中的重金属阳离子和饮用水 软化领域中的应用具有明显优势，应用前景广阔。另外，本发明制备的聚氯乙烯中空纤维复 合纳滤膜操作压力低，制膜方法简便易行，且产品价格低
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实施例对本发明作详细的说明。
[0028] 实施例一至三：
[0029] 分别选用孔径为0· 010、0· 012、0· 030 μ m的聚氯乙烯（PVC)中空纤维微孔膜作基 膜，按照权利要求所述步骤（1)、（3)和（4)制备复合纳滤膜；
[0030] 第一种多元胺溶液的配置：称取3. Og哌嗪溶解于IOOOmL去离子水中，配得浓度为 0.30% (w/v)的哌嗪水溶液；
[0031] 多元酰氯溶液的配置：称取I. Og均苯三甲酰氯溶解于IOOOmL的正己烷中，配得浓 度为0. 10% (w/v)的均苯三甲酰氯正己烷溶液；
[0032] 1、用去离子水冲洗基膜组件；冲洗后，用空气吹扫基膜内表面，以去除基膜内表 面水溶液，空气流量控制l〇m/S，吹扫时间控制在2min ;吹扫后，将控制温度为25°C的第一 种多元胺溶液用浸涂方式由下而上缓慢引入基膜内腔，胺化5min后，用空气吹扫基膜内表 面，空气流量控制在8m/s，吹扫时间控制在5min ;不进行热处理；
[0033] 2、将经第一步处理的膜组件坚直安装于有机相涂覆装置上，采用有机相浸涂方式 将多元酰氯溶液由下而上引入该基膜内腔，浸涂时间为2min，多元酰氯溶液的温度控制在 25°C左右；反应后坚直悬置膜组件2min以排除内腔多余有机相溶液，然后在空气中晾置 15min ；
[0034] 3、用去离子水冲洗经胺化和有机相浸涂的膜组件，即制得呈现荷正电性的聚氯乙 烯中空纤维复合纳滤膜，将该聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜保存于去离子水中，在0. 35MPa 压力、25°C下测试其对1000mg/L MgSO4水溶液的截留效果和通量，见表1所示。
[0035] 表1 :实施例1至3产品对1000mg/L MgSO4水溶液的截留效果和通量数据
[0036]
【权利要求】
1. 一种聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，包括基膜以及在基膜表面形成的 超薄分离层；该基膜为聚氯乙烯中空纤维微孔膜；该超薄分离层为聚酰胺层。
2. 根据权利要求1所述的聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述聚氯乙烯 中空纤维微孔膜孔径为0. 10至0. 50 y m ;所述聚酰胺层是在聚氯乙烯中空纤维微孔膜上经 多元胺胺化反应后再与多元酰氯进行界面聚合反应形成。
3. 根据权利要求1所述的聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述多元胺为 哌嗪、1，4-二氨基哌嗪、1，4-双（3-氨基丙基）哌嗪、N-氨乙基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、乙 二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、邻苯二胺、间 苯二胺、对苯二胺或者3, 5-二氨基苯甲酸；所述多元酰氯为邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、 间苯二甲酰氯或者均苯三甲酰氯。
4. 如权利要求1所述的聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括 以下步骤： 第一步，用去离子水冲洗基膜组件，并用空气吹扫基膜内表面，以去除基膜内表面水溶 液，将第一种多元胺溶液用浸涂方式由下而上缓慢引入基膜内腔，胺化后，用空气吹扫膜丝 内表面以排除多余水溶液； 第二步，将第一步胺化的膜组件坚直固定于水相涂覆装置，将第二种多元胺溶液用浸 涂方式由下而上缓慢引入基膜内腔，浸涂后将膜组件从涂覆装置上取下，稍浙干后用空气 吹扫膜丝内表面以排除多余水溶液； 第三步，将经第一步处理的膜组件、经第二步处理的膜组件或者经第一步和第二步处 理的膜组件坚直安装于有机相涂覆装置上，将多元酰氯溶液用浸涂方式由下而上引入该膜 内腔，反应后，坚直悬置组件以排除膜丝内腔多余有机相溶液并在空气中晾置； 第四步，用去离子水冲洗经第三步以多元胺为水相单体、多元酰氯为有机相单体通过 界面聚合处理的膜组件，即制得呈现荷正电性的聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜，将该聚氯 乙烯中空纤维复合纳滤膜保存于去离子水中。
5. 根据权利要求4所述的聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所 述多元胺为哌嗪、1，4-二氨基哌嗪、1，4-双（3-氨基丙基）哌嗪、N-氨乙基哌嗪、4-氨基甲 基哌嗪、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、邻 苯二胺、间苯二胺、对苯二胺或者3, 5-二氨基苯甲酸；所述多元酰氯为邻苯二甲酰氯、对苯 二甲酰氯、间苯二甲酰氯或者均苯三甲酰氯。
6. 根据权利要求4所述的聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所 述第一种多元胺溶液为哌嗪、1，4-二氨基哌嗪、1，4-双（3-氨基丙基）哌嗪、N-氨乙基哌 嗪、4-氨基甲基哌嗪、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四 乙烯五胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺或者3, 5-二氨基苯甲酸中的一种或几种与去离 子水的混合溶液，该混合溶液中一种或几种多元胺的总含量为0.1至50.0% (w/v); 所述第二种多元胺溶液为哌嗪、1，4-二氨基哌嗪、1，4-双（3-氨基丙基）哌嗪、N-氨 乙基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯 四胺、四乙烯五胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺或者3, 5-二氨基苯甲酸中的一种或几种 与去离子水的混合溶液，该混合溶液中一种或几种多元胺的总含量为0.1至2.0% (w/v); 所述多元酰氯溶液为邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或者均苯三甲酰氯 与正己烷的混合溶液，该混合溶液中多元酰氯的含量为0. 1至0. 5% (w/v)。
7. 根据权利要求4所述的聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所 述第一步中，基膜胺化后，用空气吹扫膜丝内表面以排除多余水溶液，然后进行热处理。
8. 根据权利要求4或7所述的聚氯乙烯中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在 于，所述第一步中，空气吹扫基膜内表面时的空气流量控制在2至lOm/s，吹扫时间为1至 l〇min ;缓慢引入基膜内腔的第一种多元胺溶液的温度控制在25至65°C;胺化反应时间为0 至120min ;胺化后空气吹扫气流量在2至10m/s，吹扫时间为1至lOmin ;热处理的温度控 制在25至65°C，时间控制在0至60min ; 所述第二步中，缓慢引入基膜内腔的第二种多元胺溶液的浸涂时间为1至l〇min，该第 二种多元胺溶液的温度控制在25至65 °C;空气吹扫基膜膜丝内表面时的空气流量控制在2 至10m/s，吹扫时间为1至lOmin ; 所述第三步中，引入经第一步、第二步或者第一步和第二步处理的基膜内腔的多元酰 氯溶液的温度为30±5°C，反应时间为1至5min ;坚直悬置组件2至15min以排除膜丝内腔 多余有机相溶液，在空气中晾置5至30min。
【文档编号】B01D67/00GK104383822SQ201410707997
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】武春瑞, 刘四华, 吕晓龙, 李振刚, 孙学超 申请人:天津工业大学