一种含多羟基的亲水性聚丙烯腈纳滤膜的制备方法
【专利摘要】针对高分子膜材料几乎全部来源于不可再生的石化资源，传统制膜过程用到大量难回收的有机溶剂和致孔剂，膜孔径分布较宽且膜容易污染等问题，本发明以金属氯化物盐水溶液为溶剂，设计制备一种含多羟基的亲水性聚丙烯腈纳滤膜。首先通过含多羟基的高分子均相接枝聚丙烯腈得到铸膜液，然后将其放入凝固浴中，金属离子和氯离子逐渐扩散到凝固浴中，含多羟基的高分子和聚丙烯腈发生相转变成膜。金属离子和氯离子起到致孔的作用，而含多羟基的高分子和聚丙烯腈发生微相分离，在其界面也形成亲水的通道。该过滤膜制备工艺简单，用时少，成本低，膜可望应用于精细分离、蛋白质分离、污水处理等领域。
【专利说明】
一种含多羟基的亲水性聚丙烯腈纳滤膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种含多羟基的亲水性聚丙烯腈纳滤膜及其制备方法，属于高分子材料和膜领域。
【背景技术】
[0002]我国在上世纪90年代开始探索纳滤膜技术【化工装备技术，2002，23(8):14-17】，参与该技术的研究方包括国家海洋局杭州水处理中心、北京生态环化中心、中科院大连化物所、上海原子核所、天津工业大学等，如今对于纳滤膜的研究大多数还是停留在实验室阶段，由于受到多方面条件的限制，无法进行更深入的研究。目前可以做到批量生产的只有二醋酸纤维素卷式纳滤膜和三醋酸纤维素中空纤维纳滤膜两种【工业水处理，2004，24(3):5_8】。
[0003]传统膜过滤材料由于其本身的疏水性极易引起大分子、胶体、电解质等在膜表面或膜内不可逆沉积，造成膜污染使膜的通量不断下降，以至膜分离过程不能正常进行。减轻膜污染的一个有效方法是改善膜的表面性质，如膜表面的荷电化或疏水性膜的亲水化等。目前主要通过共混改性、表面涂覆和表面接枝改性来提高膜的亲水性，从而改善膜的抗污染性能。但是共混改性工艺复杂，表面涂覆容易脱落，表面接枝改性难以得到均匀的改性膜。Meng等人采用AGET ATRP法在PVDF微孔膜表面引入PDMAEMA、POEGMA和PHEMA三种亲水性刷状聚合物链提高了膜的亲水性【Appl.Surf.Sc1.,2011,257: 6282-6290】。Yu等人采用紫外辐照法将两性亲水单体[3-(甲基丙烯酰氧氨基)丙基]-二甲基(3-磺酸)氢氧化铵(MPDSAH)接枝到聚砜膜表面【J.Membr.Sc1.,2009，342:6-13]。文献报道中常见的表面化学改性法在膜表面引入亲水性官能团或亲水性聚合物链工艺复杂，难以实现工业化，对膜的未水性提尚有限。
[0004]聚丙烯腈在纳滤膜方面近年来有着一定的发展。许陈燕等人以聚丙烯腈为原料、二甲基亚砜为溶剂，聚乙二醇200为致孔剂制备基膜。将壳聚糖涂敷在聚丙烯腈基膜上【上海市化学化工学会2009年度学术年会论文集.上海市化学化工学会，2009: 2】。经甘油水溶液处理后，取出晾干后获得壳聚糖/聚丙烯腈复合纳滤膜。但是大多是以聚丙烯腈为基膜制备纳滤膜，尚未见到直接将聚丙烯腈制备成纳滤膜的报道。
[0005]高分子膜的制备过程不可避免地使用有机溶剂，造成环境污染。此外，目前广泛使用的高分子膜材料来源于不可再生的石化资源，能源消耗和二氧化碳排放量都较大，且得到的膜孔径分布较宽。
[0006]带有羟基官能团的高分子一般具有良好的水溶性，可以应用到生物医药领域及聚合物亲/疏水性的调控上。针对高分子膜材料几乎全部来源于不可再生的石化资源，传统制膜过程用到大量难回收的有机溶剂和致孔剂，膜孔径分布较宽且膜容易污染等问题，本发明以金属氯化物盐水溶液为溶剂，设计制备一种含多羟基的亲水性聚丙烯腈纳滤膜。首先通过含多羟基的高分子均相接枝聚丙烯腈得到铸膜液，然后将其放入水的凝固浴中，金属离子和氯离子逐渐扩散到水中，含多羟基的高分子和聚丙烯腈发生相转变成膜。金属离子和氯离子起到致孔的作用，而含多羟基的高分子和聚丙烯腈发生微相分离，在其界面也形成亲水的通道。本发明制备工艺简单，用时少，成本低，膜可望应用于精细分离、蛋白质分离、污水处理等领域。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是高分子膜材料几乎全部来源于不可再生的石化资源，制膜过程用到大量有机溶剂，膜孔径分布较宽且膜容易污染等问题。
[0008]本发明解决所述高分子膜材料几乎全部来源于不可再生的石化资源，制膜过程用到大量有机溶剂，膜孔径分布较宽且膜容易污染等问题的技术方案是设计一种含多羟基的亲水性聚丙烯腈纳滤膜。
[0009]本发明提供了一种含多羟基的亲水性聚丙烯腈纳滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤:
[0010]a)用去离子水配制质量百分比浓度1 % -100 %的金属氯化物盐水溶液，称量占去离子水质量百分比2%_30%的多羟基高分子，将多羟基高分子溶解于金属氯化物盐水溶液中，然后将多羟基高分子金属氯化物盐水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧l_30min，在搅拌下向三口烧瓶中逐滴加入占去离子水质量百分比2 % -50 %的丙烯腈；
[0011]b)控制烧瓶内溶液温度为5°C_90°C并保持恒温，在搅拌下逐滴加入占丙烯腈质量百分比0.1%-10%的引发剂，引发丙烯腈聚合，反应时间为20-240min，将聚合后的溶液真空脱泡，得到铸膜液；
[0012]c)配置pH为1-3的水溶液作为凝固浴A，以二甲基甲酰胺作为凝固浴B;
[0013]d)将步骤b)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴A中30-120min;由于多羟基高分子亲水性，在凝固浴中发尘相转变过程中多羟基高分子在水溶液表面聚集，金属离子和氯离子逐渐扩散到水中形成亲水的通道;随后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴B中30-120min，使自聚的聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺，再将得到的膜用去离子水洗涤3次，得到含多羟基的亲水性聚丙烯腈纳滤膜，在0.1MPa的操作压力下其通量为60-140L/m2h，截留分子量为650-790。
[0014]本发明所述的金属氯化物盐为氯化锌、氯化钡、氯化铁、氯化钙中的任意一种或两种以上混合物，所述的多羟基高分子为淀粉、葡聚糖、纤维素、聚乙烯醇中的任意一种或两种以上混合物，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、氯化亚铁中的任意一种或两种以上混合物。
[0015]本发明制备的含多羟基的亲水性聚丙烯腈纳滤膜通量大，抗污染能力强，90%的孔径分布在0.33-0.48nm之间。金属离子和氯离子起到致孔的作用，而含多羟基的高分子和聚丙烯腈发生微相分离，在其界面也形成亲水的通道。
[0016]本发明制备工艺简单，成本低，没有有机废液产生，含多羟基的亲水性聚丙烯腈纳滤膜可望应用于精细分离、蛋白质分离、污水处理等领域。
【具体实施方式】
[0017]下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
[0018]实施例1.
[0019]a)用去离子水配制质量百分比浓度10 %的氯化锌水溶液，称量占去离子水质量百分比30%的聚乙烯醇，将聚乙烯醇溶解于氯化锌水溶液中，然后将聚乙烯醇氯化锌水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧lmin，在搅拌下向三口烧瓶中逐滴加入占去离子水质量百分比2%的丙烯腈；
[0020]b)控制烧瓶内溶液温度为90°C并保持恒温，在搅拌下逐滴加入占丙烯腈质量百分比10%的过氧化苯甲酰，引发丙烯腈聚合，反应时间为20min，将聚合后的溶液真空脱泡，得到铸膜液；
[0021]c)配置pH为I的水溶液作为凝固浴A，以二甲基甲酰胺作为凝固浴B;
[0022 ] d)将步骤b)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴A中30min;由于聚乙烯醇亲水性，在凝固浴中发生相转变过程中聚乙烯醇在水溶液表面聚集，金属离子和氯离子逐渐扩散到水中形成亲水的通道;随后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴B中30min，使自聚的聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺，再将得到的膜用去离子水洗涤3次，得到含多羟基的亲水性聚丙烯腈纳滤膜，在0.1MPa的操作压力下其通量为140L/m2h，截留分子量为790。
[0023]实施例2.
[0024]a)用去离子水配制质量百分比浓度100%的氯化钙水溶液，称量占去离子水质量百分比2%的葡聚糖，将葡聚糖溶解于氯化钙水溶液中，然后将葡聚糖氯化钙水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧30min，在搅拌下向三口烧瓶中逐滴加入占去离子水质量百分比50 %的丙烯腈；
[0025]b)控制烧瓶内溶液温度为5°C并保持恒温，在搅拌下逐滴加入占丙烯腈质量百分比0.1 %的过硫酸铵-亚硫酸氢钠，引发丙烯腈聚合，反应时间为240min，将聚合后的溶液真空脱泡，得到铸膜液；
[0026]c)配置pH为3的水溶液作为凝固浴A，以二甲基甲酰胺作为凝固浴B;
[0027]d)将步骤b)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴A中120min;由于葡聚糖亲水性，在凝固浴中发生相转变过程中葡聚糖在水溶液表面聚集，金属离子和氯离子逐渐扩散到水中形成亲水的通道;随后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴B中120min，使自聚的聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺，再将得到的膜用去离子水洗涤3次，得到含多羟基的亲水性聚丙烯腈纳滤膜，在0.1MPa的操作压力下其通量为60L/m2h，截留分子量为650。
[0028]实施例3.
[0029]a)用去离子水配制质量百分比浓度60%的氯化钙水溶液，称量占去离子水质量百分比20%的纤维素，将纤维素溶解于氯化钙水溶液中，然后将纤维素氯化钙水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧lOmin，在搅拌下向三口烧瓶中逐滴加入占去离子水质量百分比10%的丙烯腈；
[0030]b)控制烧瓶内溶液温度为50°C并保持恒温，在搅拌下逐滴加入占丙烯腈质量百分比2%的叔丁基过氧化氢，引发丙烯腈聚合，反应时间为60min，将聚合后的溶液真空脱泡，得到铸膜液；
[0031] c)配置pH为1-3的水溶液作为凝固浴A，以二甲基甲酰胺作为凝固浴B;
[0032 ] d)将步骤b)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴A中60min;由于纤维素亲水性，在凝固浴中发生相转变过程中纤维素在水溶液表面聚集，金属离子和氯离子逐渐扩散到水中形成亲水的通道;随后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴B中60min，使自聚的聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺，再将得到的膜用去离子水洗涤3次，得到含多羟基的亲水性聚丙烯腈纳滤膜，在0.1MPa的操作压力下其通量为70L/m2h，截留分子量为700。
[0033]实施例4.
[0034]a)用去离子水配制质量百分比浓度50%的氯化铁水溶液，称量占去离子水质量百分比10%的淀粉，将淀粉溶解于氯化铁水溶液中，然后将淀粉氯化铁水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧5min，在搅拌下向三口烧瓶中逐滴加入占去离子水质量百分比20%的丙烯月青;
[0035]b)控制烧瓶内溶液温度为20°C并保持恒温，在搅拌下逐滴加入占丙烯腈质量百分比2%的过硫酸钾-亚硫酸氢钠，引发丙烯腈聚合，反应时间为60min，将聚合后的溶液真空脱泡，得到铸膜液；
[0036]c)配置pH为2的水溶液作为凝固浴A，以二甲基甲酰胺作为凝固浴B;
[0037]d)将步骤b)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴A中40min;由于淀粉亲水性，在凝固浴中发生相转变过程中淀粉在水溶液表面聚集，金属离子和氯离子逐渐扩散到水中形成亲水的通道;随后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴B中40min，使自聚的聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺，再将得到的膜用去离子水洗涤3次，得到含多羟基的亲水性聚丙烯腈纳滤膜，在0.1MPa的操作压力下其通量为90L/m2h，截留分子量为720。
【主权项】
1.一种含多羟基的亲水性聚丙烯腈纳滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤: a)用去离子水配制质量百分比浓度10%-100%的金属氯化物盐水溶液，称量占去离子水质量百分比2%_30%的多羟基高分子，将多羟基高分子溶解于金属氯化物盐水溶液中，然后将多羟基高分子金属氯化物盐水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧l_30min，在搅拌下向三口烧瓶中逐滴加入占去离子水质量百分比2%_50%的丙烯腈； b)控制烧瓶内溶液温度为5°C-90°C并保持恒温，在搅拌下逐滴加入占丙烯腈质量百分比0.1%-10%的引发剂，引发丙烯腈聚合，反应时间为20-240min，将聚合后的溶液真空脱泡，得到铸膜液； c)配置pH为1-3的水溶液作为凝固浴A，以二甲基甲酰胺作为凝固浴B; d)将步骤b)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴A中30-120min;由于多羟基高分子亲水性，在凝固浴中发生相转变过程中多羟基高分子在水溶液表面聚集，金属离子和氯离子逐渐扩散到水中形成亲水的通道；随后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴B中30-120min，使自聚的聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺，再将得到的膜用去离子水洗涤3次，得到含多羟基的亲水性聚丙烯腈纳滤膜，在0.1MPa的操作压力下其通量为60-140L/m2h，截留分子量为650-790。2.如权利要求1所述的一种含多羟基的亲水性聚丙烯腈纳滤膜的制备方法，其特征是所述的金属氯化物盐为氯化锌、氯化钡、氯化铁、氯化钙中的任意一种或两种以上混合物。3.如权利要求1所述的一种含多羟基的亲水性聚丙烯腈纳滤膜的制备方法，其特征是所述的多羟基高分子为淀粉、葡聚糖、纤维素、聚乙烯醇中的任意一种或两种以上混合物。4.如权利要求1所述的一种含多羟基的亲水性聚丙烯腈纳滤膜的制备方法，其特征是所述的引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、氯化亚铁中的任意一种或两种以上混合物。5.—种含多羟基的亲水性聚丙烯腈纳滤膜的制备方法，其特征是制备的纳滤膜通量大，抗污染能力强，90%的孔径分布在0.33-0.48nm之间。
【文档编号】B01D67/00GK105854642SQ201610414937
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】赵孔银, 王晓辉, 魏梦梦, 刘亮, 秦志, 李金刚, 武辉, 魏俊富
【申请人】天津工业大学