专利名称：一种硫化铋纳米粒子/氯氧化铋复合光催化材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的具有可见光响应的硫化铋纳米粒子/氯氧化铋复合光催化材料及其制备方法，属于光催化材料的制备技术领域。
背景技术：
半导体纳米粒子由于其一系列新奇的物理、化学性质，已经在能量转换、超级电容器及催化领域引起了人们广泛的兴趣。其中，窄带隙的半导体纳米粒子/量子点具有明显的量子尺寸效应，随粒子尺寸的变化改变半导体的能隙，进而充分的吸收太阳光。将窄带隙的半导体纳米粒子与宽带隙的半导体(如二氧化钛)复合，利用窄带隙半导体的量子尺寸效应可以使复合材料有效的吸收可见光，并且有利于界面间的电荷转移，从而具有很好的应用前景。作为一种层状结构的二元半导体，硫化铋在光伏、热电以及电化学氢存储等方面有着重要的应用。近年来，由于硫化铋带隙具有较窄的带隙(1.3eV)，其纳米粒子的量子尺寸效应使得硫化铋在可见光区域具有可调的光敏化和光催化性质。然而，目前报道的制备硫化铋纳米粒子的方法一般需要较高的反应温度，并且需要螯合剂来稳定硫化铋的纳米粒子，这就增加了制备过程的复杂性。如专利CN101468813A公开了一种花状或棒状硫化铋纳米材料的制备方法。该方法以1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为反应溶剂，以二烷基二硫代磷酸铋盐为前驱体，在搅拌下加热到135-250°C反应才能制得。从实际应用的角度来看，发展一种简单易行的液相途径来制备得到硫化铋的纳米粒子是非常必要的。
发明内容
本发明针对传统光催化材料光吸收性差和载流子复合率高的问题，以及制备硫化铋纳米粒子方法的复杂化问题，提供了一种硫化铋纳米粒子/氯氧化铋复合光催化材料， 该材料具有可见光吸收可调、高效的特点。同时提供了一种简单易行的制备该材料的方法， 该方法成本低廉，易于大规模生产。能够调控材料的光吸收，显著改善光生载流子的分离， 提高复合材料的光催化性能。本发明采取的技术方案为一种硫化铋纳米粒子/氯氧化铋复合光催化材料，它由硫化铋纳米粒子和氯氧化铋组成，硫化铋在复合物中质量百分比为0. -5. 75%。—种硫化铋纳米粒子/氯氧化铋复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤(1)制备分等级结构的氯氧化铋微米球将硝酸铋和氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑分别溶解在乙二醇甲醚中，磁力搅拌一段时间使其完全溶解，然后将两种溶液混合并且继续搅拌，最后转移到密闭的高压釜中，置于140-180°C下反应2-12小时，待冷却至室温后，将产物收集、洗涤、真空干燥，得到分等级结构的氯氧化铋微米球；(2)制备硫化铋/氯氧化铋复合材料将氯氧化铋微米球加入到含有硫源的水溶液中，0-60°C (优选室温)下磁力搅拌2-4小时，硫源分解产生的硫离子与氯氧化铋发生离子交换反应，生成硫化铋/氯氧化铋复合材料，所述的硫源为硫脲、半胱氨酸或硫代乙酰胺。步骤(1)所述的硝酸铋、氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑的摩尔比为1 1.5;硝酸铋与乙二醇甲醚的摩尔用量比例优选1 507。步骤(2)所述的氯氧化铋微米球、硫源的摩尔比为1 1;硫源与水的摩尔比优选 1 4444。本发明的方法在室温常压下即可实施，成本低，设备简单易操作，且可大规模生产，在工业生产方面具有重要的潜在应用。制备的硫化铋/氯氧化铋复合光催化材料具有良好的可见光吸收，显著改善了光生载流子的分离，大大提高了材料的光催化性能。从材料的光吸收图(图1)看出，硫化铋纳米粒子/氯氧化铋复合材料在可见光区域G00-750nm) 具有可调的光吸收；通过可见光光催化降解2，4-二氯苯酚的性能(图幻可以看出，单独的氯氧化铋或硫化铋在150分钟可见光照射下分别可以降解40. 8%和47. 的2，4_ 二氯苯酚分子，而同样条件下硫化铋纳米粒子/氯氧化铋复合材料的光催化效率达到82. 3%，本发明材料比单独的硫化铋或单独的氯氧化铋效果更好。
图1为本发明硫化铋纳米粒子/氯氧化铋复合材料及对比材料的光吸收图，其中 b，c, d分别是室温下用硫脲、半胱氨酸、硫代乙酰胺作为硫源制备得到的硫化铋纳米粒子/ 氯氧化铋复合材料；e是在油浴60°C下用硫代乙酰胺作为硫源得到的硫化铋纳米粒子/氯氧化铋复合材料。图2为本发明复合材料及对比材料的可见光光催化降解2，4_ 二氯苯酚性能对比图。
具体实施例方式下面结合实施例对本专利进一步说明。实施例1将0. 97g硝酸铋和0. 86g氯化1_十二烷基_3_甲基咪唑分别溶解在40mL乙二醇甲醚中，磁力搅拌30分钟使其完全溶解。然后将两种溶液混合并且继续搅拌10分钟，最后转移到密闭的高压釜中。置于160°C下反应2小时。待冷却至室温后，将产物收集、洗涤、真空干燥，得到分等级结构的氯氧化铋微米球。(1)将0. ^lg氯氧化铋微米球加入到含有0. 075g硫代乙酰胺的水溶液中，氯氧化铋和硫代乙酰胺的摩尔比是1 1，室温下磁力搅拌2-4小时，硫代乙酰胺分解产生的硫离子与氯氧化铋发生离子交换反应，生成硫化铋/氯氧化铋复合材料。实施例2(1)将0. 97g硝酸铋和0. 86g氯化1_十二烷基_3_甲基咪唑分别溶解在40mL乙二醇甲醚中，磁力搅拌30分钟使其完全溶解。然后将两种溶液混合并且继续搅拌10分钟， 最后转移到密闭的高压釜中。置于160°C下反应2小时。待冷却至室温后，将产物收集、洗涤、真空干燥，得到分等级结构的氯氧化铋微米球。
(2)将0. ^lg氯氧化铋微米球加入到含有0. 076g硫脲的水溶液中，氯氧化铋和硫脲的摩尔比是1 1，室温下磁力搅拌2-4小时，硫脲分解产生的硫离子与氯氧化铋发生离子交换反应，生成硫化铋/氯氧化铋复合材料。实施例3(1)将0. 97g硝酸铋和0. 86g氯化1_十二烷基_3_甲基咪唑分别溶解在40mL乙二醇甲醚中，磁力搅拌30分钟使其完全溶解。然后将两种溶液混合并且继续搅拌10分钟， 最后转移到密闭的高压釜中。置于160°C下反应2小时。待冷却至室温后，将产物收集、洗涤、真空干燥，得到分等级结构的氯氧化铋微米球。(2)将0. ^lg氯氧化铋微米球加入到含有0. 121g半胱氨酸的水溶液中，氯氧化铋和半胱氨酸的摩尔比是1 1，室温下磁力搅拌2-4小时，半胱氨酸分解产生的硫离子与氯氧化铋发生离子交换反应，生成硫化铋/氯氧化铋复合材料。实施例4(1)将0. 97g硝酸铋和0. 86g氯化1_十二烷基_3_甲基咪唑分别溶解在40mL乙二醇甲醚中，磁力搅拌30分钟使其完全溶解。然后将两种溶液混合并且继续搅拌10分钟， 最后转移到密闭的高压釜中。置于160°C下反应2小时。待冷却至室温后，将产物收集、洗涤、真空干燥，得到分等级结构的氯氧化铋微米球。(2)将0. ^lg氯氧化铋微米球加入到含有0. 075g硫代乙酰胺的水溶液中，氯氧化铋和硫代乙酰胺的摩尔比是1 1，在油浴中60°C磁力搅拌2-4小时，硫代乙酰胺分解产生的硫离子与氯氧化铋发生离子交换反应，生成硫化铋/氯氧化铋复合材料。光吸收和可见光光催化性能测试光吸收是将样品压片，已光学纯的硫酸钡作为背底，在紫外-可见分光光度计(岛津UV2550仪器)上测定的，该仪器配备积分球。实施例1-4的产品的测试结果见附图1。可见光光催化性能是用2，4_ 二氯苯酚作为污染物进行光催化降解表征的。将一定量的样品(100毫克)分散到一定浓度的2，4-二氯苯酚溶液中，置于黑暗处磁力搅拌一小时使其达到吸附脱附平衡。然后打开300W的氙灯(用滤波片把紫外光滤掉)，每隔一段时间用滴管取出五毫升作用的悬浮液。待离心后取其上清液于石英比色皿中，在紫外-可见分光光度计中分析污染物2，4- 二氯苯酚的吸光度变化，从而表征其降解效果。
权利要求
1.一种硫化铋纳米粒子/氯氧化铋复合光催化材料，其特征是，它由硫化铋纳米粒子和氯氧化铋组成，硫化铋在复合物中质量百分比为0. -5. 75%。
2.一种硫化铋纳米粒子/氯氧化铋复合光催化材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤(1)制备分等级结构的氯氧化铋微米球将硝酸铋和氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑分别溶解在乙二醇甲醚中，磁力搅拌一段时间使其完全溶解，然后将两种溶液混合并且继续搅拌，最后转移到密闭的高压釜中，置于140-180°C下反应2-12小时，待冷却至室温后，将产物收集、洗涤、真空干燥，得到分等级结构的氯氧化铋微米球；(2)制备硫化铋/氯氧化铋复合材料将氯氧化铋微米球加入到含有硫源的水溶液中， 0-60°C温度下磁力搅拌，硫源分解产生的硫离子与氯氧化铋发生离子交换反应，生成硫化铋/氯氧化铋复合材料，所述的硫源为硫脲、半胱氨酸或硫代乙酰胺。
3.根据权利要求2所述的硫化铋纳米粒子/氯氧化铋复合光催化材料的制备方法，其特征是，步骤(1)所述的硝酸铋、氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑的摩尔比为1 1.5。
4.根据权利要求2所述的硫化铋纳米粒子/氯氧化铋复合光催化材料的制备方法，其特征是，步骤( 所述的氯氧化铋微米球、硫源的摩尔比为1 1。
5.根据权利要求2所述的硫化铋纳米粒子/氯氧化铋复合光催化材料的制备方法，其特征是，步骤( 所述的温度为室温，磁力搅拌2-4小时。
全文摘要
本发明涉及一种硫化铋纳米粒子/氯氧化铋复合光催化材料及其制备方法，先将硝酸铋和氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑分别溶解在乙二醇甲醚中然后溶剂热反应制成氯氧化铋微米球，再将氯氧化铋微米球加入到含有硫源的水溶液中部分离子交换制得含硫化铋纳米粒子和氯氧化铋的复合光催化材料。本发明的方法在室温常压下即可实施，成本低，设备简单易操作，且可大规模生产，在工业生产方面具有重要的潜在应用。制备的硫化铋/氯氧化铋复合光催化材料具有良好的可见光吸收，显著改善了光生载流子的分离，大大提高了材料的光催化性能。
文档编号B01J27/06GK102513134SQ20111034412
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者张晓阳, 秦晓燕, 程合锋, 黄柏标 申请人:山东大学