氯氧化铋的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种氯氧化铋的制备方法，包括以下步骤：在非离子表面活性剂的作用下，铋盐混合溶液在恒定pH值条件下发生反应，得到氯氧化铋晶体；所述铋盐混合溶液包括铋离子、氯离子、硝酸根离子和水。本发明提供的制备方法通过调节恒定pH值和选择适当的非离子表面活性剂，使得氯氧化铋的形成速度、形状、大小等均可控，从而制备得到微米级别的氯氧化铋晶体，且其尺寸可控。
【专利说明】氯氧化铋的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机合成【技术领域】，尤其涉及一种氯氧化铋的制备方法。
【背景技术】
[0002]珠光颜料能够借助光的反射展现出珍珠般光泽的效果，因其外表美观，被广泛应用于各类物质中。珠光颜料的主要原料是天然的珍珠粉，其是由鱼鳞和鱼鳔中提取而来的，但是价格昂贵，因此需要有价格便宜的替代品。氯氧化铋和碱式碳酸铅为片状晶体结构，有较高的折射率，高光泽，可以借助光的反射展现出类似珍珠般光泽的效果，因而通常被用作天然珍珠粉的替代品。但是碱式碳酸铅中包含剧毒物质铅，长期接触会对人的身体健康造成影响，因此随着环境保护的要求，碱式碳酸铅被越来越多的国家和地区限制使用；而氯氧化铋具有无毒、绿色环保、低油脂吸收、皮肤附着力强和较好的珠光效果等特点，被认为是天然珍珠粉很好的替代品。
[0003]氯氧化铋又名氧氯化铋，分子式为B1Cl，氯氧化铋为碱性铋盐，正方晶系银白色薄片状发亮结晶粉末，揉开有银白色珍珠光泽；溶于盐酸和硝酸，不溶于水、丙酮、酒石酸和氨。
[0004]现有技术公开了多种氯氧化铋的合成方法，如简基康等公开了一种利用溶剂热法制备B1Cl单晶片的方法，其步骤为:首先将BiCl3和KBH4按比例放入去离子水和无水乙醇混合溶液中，进行搅拌反应，然后再将混合溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在高温高压下进行溶剂热反应16~24小时，最后进行后处理得到B1Cl单晶片。
[0005]李亚栋等公开了利用水热法制备氯氧化铋珠光颜料的合成方法，其步骤为:首先将Bi (NO3)3.5H20和十六烷基氯化铵按比例放入去离子水中，进行搅拌反应，然后向其中放ANaOH溶液，进行搅拌反应，再将混合溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并将反应釜放入烘箱内进行水热反应8~24小时，最后进行后处理得到氯氧化铋珠光颜料。
[0006]但是，上述溶剂热法和水热法合成的氯氧化铋尺寸小且不可控，一般为纳米级别，难以满足不同应用领域的要求。
【发明内容】
[0007]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氯氧化铋的制备方法，本发明提供的方法可以制备得到微米级别的氯氧化铋，且尺寸可控。
[0008]本发明公开了一种氯氧化铋的制备方法，包括以下步骤:
[0009]A)在非离子表面活性剂的作用下，铋盐混合溶液在恒定pH值条件下发生反应，得到氯氧化铋；所述铋盐混合溶液包括铋离子、氯离子、硝酸根离子和水。
[0010]优选的，所述恒定pH值为0.1~4.0。
[0011]优选的，所述非离子表面活性剂为OP乳化剂、吐温类乳化剂、油胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、司盘类乳化剂、聚乙二醇、油酸和聚乙烯醇中一种或多种。
[0012]优选的，所述反应的温度为60~85°C，所述反应的时间为10~20小时。
[0013]优选的，所述步骤A)具体为:
[0014]Al)将盐酸和去离子水进行混合，得到混合溶液；
[0015]A2)向所述混合溶液中加入非离子表面活性剂，再加入铋盐混合溶液进行反应，加入铋盐混合溶液的同时加入NaOH溶液保持反应混合液pH值恒定，反应后得到氯氧化铋晶体。
[0016]优选的，所述步骤A2)之前还包括:
[0017]将所述步骤Al)得到的混合溶液加热至60~85°C。
[0018]优选的，所述非离子表面活性剂的质量与去离子水的体积比为(0.5~1.5g):1L。
[0019]优选的，所述铋盐混合溶液中铋离子的浓度为1.5~2.5mol/L。
[0020]优选的，所述铋盐混合溶液为硝酸铋溶解在盐酸中、氯化铋溶解在硝酸中和氧化铋溶解在硝酸和盐酸的混合液中的一种或多种。
[0021]优选的，所述步骤A2)具体为:
[0022]A21)向所述混合溶液中加入非离子表面活性剂，再滴加铋盐混合溶液进行反应，加入铋盐混合溶液的同时滴加NaOH溶液保持反应混合液pH值恒定；
[0023]A22)铋盐混合溶液滴加完毕后，向反应混合液继续加入NaOH溶液，直到反应混合液pH值为8.0~11.0后停止反应,得到氯氧化铋晶体。
[0024]本发明提供了一种氯氧化铋晶体的制备方法，在非离子表面活性剂的作用下，以包括铋离子、氯离子、硝酸根离子和水的铋盐混合溶液为原料，在恒定的PH值条件下进行反应，即可得到氯氧化铋晶体。与现有技术相比，本发明使包括铋离子、氯离子、硝酸根离子和水的铋盐混合溶液在非离子表面活性剂和恒定PH值的作用下发生反应，通过调节恒定PH值和选择适当的非离子表面活性剂，使得氯氧化铋的形成速度、形状、大小等均可控，从而制备得到微米级别的氯氧化铋，且其尺寸可控。实验结果表明，本发明制备得到的氯氧化铋为薄板晶体，粒径为微米级别。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为本发明实施例1中制备的氯氧化铋扫描电子显微镜图；
[0026]图2为本发明实施例1中制备的氯氧化铋的XRD衍射图谱；
[0027]图3为本发明实施例2中制备的氯氧化铋扫描电子显微镜图；
[0028]图4为本发明实施例3中制备的氯氧化铋扫描电子显微镜图；
[0029]图5为本发明实施例4中制备的氯氧化铋扫描电子显微镜图；
[0030]图6为本发明实施例5中制备的氯氧化铋扫描电子显微镜图；
[0031]图7为本发明实施例6中制备的氯氧化铋扫描电子显微镜图；
[0032]图8为本发明实施例7中制备的氯氧化铋扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0033]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
[0034]本发明提供了一种氯氧化铋晶体的制备方法，包括以下步骤:
[0035]在非离子表面活性剂的作用下，铋盐混合溶液在恒定pH值条件下发生反应，得到氯氧化铋晶体；所述铋盐混合溶液包括铋离子、氯离子、硝酸根离子和水。
[0036]本发明在非离子表面活性剂的作用下，使包括铋离子、氯离子、硝酸根离子和水的铋盐混合溶液在恒定pH值的作用下发生反应，通过调节恒定pH值和选择适当的非离子表面活性剂，使得氯氧化铋晶体的形成速度、形状、大小等均可控，从而制备得到微米级别的氯氧化铋，且其尺寸可控。
[0037]本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的即可。
[0038]本发明以铋盐混合溶液为反应原料，所述铋盐混合溶液包括铋离子、氯离子、硝酸根离子和水；所述铋盐混合溶液优选为硝酸铋溶解在盐酸中、氯化铋溶解在硝酸中和氧化铋溶解在硝酸和盐酸的混合液中的一种或多种，更优选为硝酸铋溶解在盐酸中；所述铋盐混合溶液中铋离子浓度优选为1.5~2.5mol/L，更优选为1.8~2.3mol/L ;本发明对所述铋盐混合溶液中氯离子、硝酸根离子的浓度没有特别限定，能够满足铋离子的浓度要求即可；本发明对所述铋盐混合溶液的原料来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规方法获得即可。
[0039]本发明所述铋盐混合溶液在非离子表面活性剂的作用下发生反应，所述非离子表面活性剂优选为OP乳化剂、吐温类乳化剂、油胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、司盘类乳化剂、聚乙二醇、油酸和聚乙烯醇中一种或多种，更优选为OP乳化剂、吐温类和油胺中的一种或多种；所述非离子表面活性剂的质量与铋盐混合溶液中铋离子的摩尔数比例优选为Ig:(0.019 ~0.072mol) ，更优选为 Ig: (0.03 ~0.06mol)。
[0040]本发明在非离子表面活性剂的作用下，使包括铋离子、氯离子、硝酸根离子和水的铋盐混合溶液在恒定pH值条件下发生反应，得到氯氧化铋，该过程优选为:
[0041]Al)将盐酸和去离子水进行混合，得到混合溶液；
[0042]A2)向所述混合溶液中加入非离子表面活性剂，再加入铋盐混合溶液进行反应，加入铋盐混合溶液的同时加入NaOH溶液保持反应混合液pH值恒定，反应后得到氯氧化铋。
[0043]本发明首先先将盐酸和去离子水进行混合，得到混合溶液，所述混合溶液的pH值优选为0.1~4，更优选为0.5~3.0。
[0044]得到混合溶液后，向其中加入非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂的质量和所述混合溶液中去离子水的体积比优选为(0.5~1.5g):lL，更优选为(0.7~1.3g):lL。
[0045]本发明在加入非离子表面活性剂之前，优选将所述混合溶液搅拌并加热，优选加热至60~85°C，更优选加热至65~75°C。本发明对搅拌和加热的方式没有特殊限制，本领域技术人员熟知的方式即可。
[0046]加入非离子表面活性剂后，向其中加入铋盐混合溶液，同时加入氢氧化钠溶液保持反应液PH值恒定，铋盐混合溶液在非离子表面活性剂、恒定pH值和加热的条件下进行反应，得到氯氧化铋晶体。
[0047]反应式如下:
[0048]Bi (NO3) 3+HCl+H20 — Bi0Cl+3HN03
[0049]本发明中，所述恒定pH值优选为0.1~4.0,更优选为0.5~3.0 ;所述反应的温度优选为60~85°C，更优选为65~75°C;所述反应的时间优选为10~20个小时，更优选为12~17个小时。
[0050]具体而言，本发明优选按照以下步骤进行操作:
[0051]A21)向所述混合溶液中加入非离子表面活性剂，再滴加铋盐混合溶液进行反应，加入铋盐混合溶液的同时滴加NaOH溶液保持反应混合液pH值恒定；
[0052]A22)铋盐混合溶液滴加完毕后，向反应混合液继续加入NaOH溶液，直到反应混合液pH值为8.0~11.0后停止反应,得到氯氧化铋晶体。
[0053]加入非离子表面活性剂后，本发明优选滴加铋盐混合溶液进行反应，同时滴加氢氧化钠溶液保持反应混合液PH 值恒定。所述铋盐混合溶液的滴加时间优选为10~20个小时，更优选为12~17个小时；所述铋盐混合溶液的滴加速度优选为0.02~0.06ml/min,更优选为0.03~0.05ml/min。
[0054]本发明在铋盐混合溶液滴加完毕后，继续滴加氢氧化钠溶液，至反应混合液pH值为8.0~11.0后停止反应，即可得到氯氧化铋晶体，具体过程优选按照以下步骤进行:
[0055]反应结束后，继续向反应混合液中滴加NaOH溶液，直到反应混合液pH值为8.0~
11.0后停止加热和搅拌，将反应混合液降至室温，经洗涤、过滤后处理得到固体产物氯氧化铋晶体。所述反应混合液PH值优选为8.0~11.0，更优选为9.0~10.0 ;所述洗涤优选为用蒸馏水进行洗涤。本发明对洗涤和过滤的方式没有特殊限制，以本领域技术人员熟知的常规方式即可。
[0056]对氯氧化铋进行扫描电子显微镜观察，结果表明，所得产物呈现四边形、八边形或不规则薄板晶体，粒径为微米级别。
[0057]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的氯氧化铋的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0058]实施例1
[0059]将氯化铋溶解在硝酸中，制备得到铋离子浓度为2.0mol/L的铋盐混合溶液。
[0060]在5L的反应容器内，加入1.5L去离子水，开启搅拌并加入盐酸，调节pH值为0.1，将上述混合溶液加热到75°C，加入Ig分子量为646的OP乳化剂，在恒温的条件下，向加入OP乳化剂的混合溶液中滴加上述铋盐混合溶液,滴加速度为0.06ml/min，并同时缓慢加入6mol/L NaOH溶液保持pH值为0.1。10小时后，停止加入铋盐混合溶液，继续加入NaOH溶液，直到反应混合液PH值为8.0，停止加热和搅拌，降至室温，用蒸馏水洗涤过滤后得到氯氧化秘。
[0061]对氯氧化铋进行扫描电子显微镜观察，结果参见图1，图1为本发明实施例1中制备的氯氧化铋扫描电子显微镜图，由图1可知，所得产物呈现不规则薄板晶体，粒径为2~5微米。
[0062]对所述氯氧化铋进行XRD衍射，结果参见图2，图2为本发明实施例1中制备的氯氧化铋的XRD衍射图谱，由图2可知，本发明制备的产物为氯氧化铋晶体。
[0063]实施例2
[0064]将氯化铋溶解在硝酸中，制备得到铋离子浓度为2.2mol/L的铋盐混合溶液。
[0065]在5L的反应容器内，加入1.5L去离子水，开启搅拌并加入盐酸，调节pH值为2.0，将上述混合溶液加热到85°C，加入0.5g吐温80，在恒温的条件下，向加入吐温80的混合溶液中滴加上述铋盐混合溶液，滴加速度为0.03ml/min,并同时缓慢加入6mol/L NaOH溶液保持pH值为2.0。11小时后，停止加入铋盐混合溶液，继续加入NaOH溶液，直到反应混合液PH值为9.0，停止加热和搅拌，降至室温，用蒸馏水洗涤过滤后得到氯氧化铋晶体。
[0066]对氯氧化铋进行扫描电子显微镜观察，结果参见图3，图3为本发明实施例2中制备的氯氧化铋扫描电子显微镜图，由图3可知，所得产物呈现不规则薄板晶体，粒径为I~5微米。
[0067]对所述氯氧化铋进行XRD衍射，结果表明，本发明制备的产物为氯氧化铋晶体。
[0068]实施例3
[0069]将氯化铋溶解在硝酸中，制备得到铋离子浓度为2.lmol/L的铋盐混合溶液。
[0070]在5L的反应容器内，加入1.5L去离子水，开启搅拌并加入盐酸，调节pH值为1.0，将上述混合溶液加热到60°C，加入0.33g司盘60，在恒温的条件下，向加入司盘60的混合溶液中滴加上述铋盐混合溶液，滴加速度为0.02ml/min,并同时缓慢加入6mol/L NaOH溶液保持PH值为1.0。10小时后，停止加入铋盐混合溶液，继续加入NaOH溶液，直到反应混合液PH值为9.0，停止加热和搅拌，降至室温，用蒸馏水洗涤过滤后得到氯氧化铋晶体。
[0071]对氯氧化铋进行扫描电子显微镜观察，结果参见图4，图4为本发明实施例3中制备的氯氧化铋扫描电子显微镜图，由图4可知，所得产物呈现四边形或八边形薄板晶体，粒径为I~5微米。
[0072]对所述氯氧化铋进行XRD衍射，结果表明，本发明制备的产物为氯氧化铋晶体。
[0073]实施例4
[0074]将氯化铋溶解在硝酸中，制备得到铋离子浓度为2.5mol/L的铋盐混合溶液。
[0075]在5L的反应容器内，加入1.5L去离子水，开启搅拌并加入盐酸，调节pH值为3.0，将上述混合溶液加热到70°C，加入0.Sg油胺，在恒温的条件下，向加入油胺的混合溶液中滴加上述铋盐混合溶液，滴加速度为0.04ml/min,并同时缓慢加入6mol/L NaOH溶液保持pH值为3.0。12小时后，停止加入铋盐混合溶液，继续加入NaOH溶液，直到反应混合液pH值为10.0，停止加热和搅拌，降至室温，用蒸馏水洗涤过滤后得到氯氧化铋。
[0076]对氯氧化铋进行扫描电子显微镜观察，结果参见图5，图5为本发明实施例4中制备的氯氧化铋扫描电子显微镜图，由图5可知，所得产物呈现不规则薄板晶体，粒径为8~15微米。
[0077]对所述氯氧化铋进行XRD衍射，结果表明，本发明制备的产物为氯氧化铋晶体。
[0078]实施例5
[0079]将氯化铋溶解在硝酸中，制备得到铋离子浓度为2.0mol/L的铋盐混合溶液。
[0080]在5L的反应容器内，加入1.5L去离子水，开启搅拌并加入盐酸,调节pH值为4.0,将上述混合溶液加热到85°C，加入0.7g脂肪醇聚氧乙烯醚，在恒温的条件下，向加入脂肪醇聚氧乙烯醚的混合溶液中滴加上述铋盐混合溶液，滴加速度为0.05ml/min，并同时缓慢加入6mol/L NaOH溶液保持pH值为4.0。10小时后，停止加入铋盐混合溶液，继续加入NaOH溶液，直到反应混合液PH值为9.0，停止加热和搅拌，降至室温，用蒸馏水洗涤过滤后得到氯氧化铋晶体。
[0081]对氯氧化铋进行扫描电子显微镜观察，结果参见图6，图6为本发明实施例5中制备的氯氧化铋扫描电子显微镜图，由图6可知，所得产物呈现四边形或八边形薄板晶体，粒径为2~5微米。
[0082]对所述氯氧化铋进行XRD衍射，结果表明，本发明制备的产物为氯氧化铋晶体。
[0083]实施例6
[0084]将氯化铋溶解在硝酸中，制备得到铋离子浓度为2.4mol/L的铋盐混合溶液。
[0085]在5L的反应容器内，加入1.5L去离子水，开启搅拌并加入盐酸，调节pH值为1.5，将上述混合溶液加热到80°C，加入0.6g聚乙二醇，在恒温的条件下，向加入聚乙二醇的混合溶液中滴加上述铋盐混合溶液，滴加速度为0.04ml/min，并同时缓慢加入6mol/L NaOH溶液保持PH值为1.5。10小时后，停止加入铋盐混合溶液，继续加入NaOH溶液，直到反应混合液PH值为9.5，停止加热和搅拌，降至室温，用蒸馏水洗涤过滤后得到氯氧化铋晶体。
[0086]对氯氧化铋进行扫描电子显微镜观察，结果参见图7，图7为本发明实施例6中制备的氯氧化铋扫描电子显微镜图，由图7可知，所得产物呈现四边形薄板晶体，粒径为2~5微米。
[0087]对所述氯氧化铋进行XRD衍射，结果表明，本发明制备的产物为氯氧化铋晶体。
[0088]实施例7
[0089]将氯化铋溶解在硝酸中，制备得到铋离子浓度为2.5mol/L的铋盐混合溶液。
[0090]在5L的反应容器内，加入1.5L去离子水，开启搅拌并加入盐酸，调节pH值为3.5，将上述混合溶液加热到85°C，加入0.4g聚乙烯醇，在恒温的条件下，向加入聚乙烯醇的混合溶液中滴加上述铋盐混合溶液，滴加速度为0.05ml/min，并同时缓慢加入6mol/L NaOH溶液保持PH值为3.5。12小时后，停止加入铋盐混合溶液，继续加入NaOH溶液，直到反应混合液PH值为10.0，停止加热和搅拌，降至室温，用蒸馏水洗涤过滤后得到氯氧化铋晶体。
[0091]对氯氧化铋进行扫描电子显微镜观察，结果参见图8，图8为本发明实施例7中制备的氯氧化铋扫描电子显微镜图，由图8可知，所得产物呈现四边形薄板晶体，粒径为10~15微米。
[0092]对所述氯氧化铋进行XRD衍射，结果表明，本发明制备的产物为氯氧化铋晶体。
[0093]以上对本发明所提供的一种氯氧化铋的制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【权利要求】
1.一种氯氧化铋的制备方法，包括以下步骤: A)在非离子表面活性剂的作用下，铋盐混合溶液在恒定pH值条件下发生反应，得到氯氧化铋晶体；所述铋盐混合溶液包括铋离子、氯离子、硝酸根离子和水。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述恒定PH值为0.1~4.0。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂为OP乳化剂、吐温类乳化剂、油胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、司盘类乳化剂、聚乙二醇、油酸和聚乙烯醇中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60~85°C，所述反应的时间为10~20小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为: Al)将盐酸和去离子水进行混合，得到混合溶液； A2)向所述混合溶液中加入非离子表面活性剂，再加入铋盐混合溶液进行反应，加入铋盐混合溶液的同时加入NaOH溶液保持反应混合液pH值恒定，反应后得到氯氧化铋晶体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A2)之前还包括: 将所述步骤Al)得 到的混合溶液加热至60~85°C。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂的质量与去离子水的体积比为(0.5~1.5g):1L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铋盐混合溶液为硝酸铋溶解在盐酸中、氯化铋溶解在硝酸中和氧化铋溶解在硝酸和盐酸的混合液中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铋盐混合溶液中铋离子的浓度为 L 5 ~2.5mol/L。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A2)具体为: A21)向所述混合溶液中加入非离子表面活性剂，再滴加铋盐混合溶液进行反应，加入铋盐混合溶液的同时滴加NaOH溶液保持反应混合液pH值恒定； A22)铋盐混合溶液滴加完毕后，向反应混合液继续加入NaOH溶液，直到反应混合液pH值为8.0~11.0后停止反应，得到氯氧化铋晶体。
【文档编号】C01G29/00GK104071842SQ201310106791
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年3月28日 优先权日:2013年3月28日
【发明者】陈国贵, 阎瑞强, 宋学礼 申请人:浙江伟星实业发展股份有限公司