氯化氢为原料制备氯气的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氯化氢制氯的方法，具体涉及其中的反应器。
【背景技术】
[0002] 氯气是氯碱工业的基础产品之一，是一种重要的化工原料，广泛应用于聚氯乙烯、 二氯乙烷、氯化石蜡、氯化橡胶等氯产品的生产中。近些年，随着聚氨酯行业的兴起，氯气被 大量用于光气法生产二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)和甲苯二异氰酸酯（TDI)的过程中，因 此市场对氯气的需求量不断增大。
[0003] 目前，氯气主要通过氯化钠水溶液电解进行生产，电解是一个高能耗过程。一方 面，随着国家近些年对企业节能降耗要求的不断提高，通过扩大电解装置规模来实现氯气 产能增加的愿望已不能得到相关部门的认可和批准；另一方面，随着工业电价的不断上涨， 电解法生产氯气的过程面临着越来越大的成本压力。
[0004] 与此同时，在氯产品及MDI、TDI等产品生产过程中，会副产大量的氯化氢，这些氯 化氢的处理问题是许多相关企业面临的一个棘手问题。制成废盐酸出售，价格低廉且市场 有限；用碱中和不仅造成氯资源的大量浪费，且因其中和液中含有一定量的有机物，也无法 直接排放。
[0005] 如果能将大量副产的氯化氢直接转化为氯气，不仅可以解决氯化氢的出路问题， 又可以在一定程度上满足工业上对氯气需求不断增长的要求。
[0006] 早在1875年Deacon就率先提出了以氯化铜为催化剂，用空气将氯化氢气体氧化 为氯气的技术，但氯碱工业的快速发展制约了 Deacon技术的发展。然而随着近些年氯气需 求问题及氯化氢出路问题的出现，Deacon技术又重新受到关注。
[0007] 氯化氢催化氧化制氯气的化学反应方程式为：
[0008]
[0009] 该反应是一个放热的可逆反应，受热力学平衡的限制，HC1的平衡转化率较低。升 高反应温度有利于提高反应速率，但会降低平衡转化率；降低反应温度虽然可以提高平衡 转化率，但是降低了反应速率。
[0010] 通常，该反应采用管程中装有催化剂的列管式固定床反应器，由于这是一个可逆 的放热反应，需要熔盐流经壳程及时将化学反应产生的热量带走。列管之间的温度均匀性 非常重要，如果温差过大，会造成催化剂局部温度过高而失活，导致氯化氢转化率降低，并 有可能出现爆管而导致生产停滞甚至出现安全事故。为提高列管的温度均匀性，必须对散 热熔盐的进口做到来流均匀。
[0011] 专利号为CN2443770Y的专利公开了一种实现等量分流的装置。该装置是通过不 同的条形孔的高度实现不同的条形孔面积，由于来流的流速不均匀性，流速大的地方面积 要小，流速小的地方面积要大，从而实现了各个孔的流量均等。
[0012] 上述装置有如下缺点：
[0013] 由于各个条形孔的尺寸不同，增加了加工的难度；
[0014] 该专利给出条形孔的尺寸，是基于特定的流体、流量的情况下获得的，如果流体的 种类或者设计流量发生了改变，都需要通过大量的实验来获取新的参数，通用性不强；
[0015] 条形孔的加工难度要比圆形孔大；
[0016] 条形孔的高度不同，沿反应器周向上流体冲向列管的高度不同，会带来列管上的 温度不均匀性；
[0017] 该装置保证了流量的均匀性，但是没有实现流速的均匀性。相同的流量以不同的 流速冲刷列管，所对应的换热能力是不同的，不利于列管的温度均匀性。
【发明内容】
[0018] 本发明的目的是提供一种氯化氢为原料制备氯气的方法，以克服现有技术存在的 缺陷。
[0019] 本发明的方法，包括如下步骤：
[0020] 将氯化氢和氧气的混合物进入带有进口环形流道、壁面上设有均流孔的、列管中 装填有催化剂的固定床反应器进行反应，氯化氢和氧气的的体积流量比为1:1~4:1，氯化 氢的空速为300~500h %氯化氢在反应器中的停留时间为7. 2~12s ;
[0021] 所述催化剂的重量百分比如下：
[0022] CuOl ~20 %，K201 ~15 %，载体余量；
[0023] 所述载体为稀土氧化物改性的活性氧化铝；
[0024] 所述稀土为氧化铈或氧化镧的一种以上；
[0025] 所述催化剂的制备方法，可参见专利CN102658149A公开的方法制备；
[0026] 本发明具有如下优点：壁面上的均流孔是相同尺寸均布的，容易加工；小孔使用 圆形孔，方便加工；圆孔在壁面上是均匀分布的，沿反应器周向对反应管的影响是相同的； 由于均流孔的面积和流量相同，因此经过小孔后的流速相同，对反应管的冲刷速度一样，造 成的换热效果一样，保证反应器中管间熔盐温度分布均匀，降低单耗，防止因反应器中催化 剂局部温度过高而导致氯化氢转化率降低。
【附图说明】
[0027] 图1为列管式固定床反应器的总体结构示意图；
[0028] 图2为环形流道和缓冲池的局部示意图；
[0029] 图3为与环形流道相对应的反应器壁的局部展开示意图；
[0030] 图4为列管式固定床反应器均流孔1/4模型的开孔编号顺序图；
[0031] 图5为实施例1的列管式固定床反应器均流孔1/4模型的质量流量分布图；
[0032] 图6为实施例2的列管式固定床反应器均流孔1/4模型的质量流量分布图。
【具体实施方式】
[0033] 本发明的方法，包括如下步骤：
[0034] 将氯化氢和氧气的混合物进入带有进口环形流道（41)的、壁面上设有均流孔（5) 的、列管中装填有催化剂的固定床反应器进行反应，氯化氢和氧气的体积流量比为1:1~ 4:1，氯化氢的空速为300~500h %氯化氢在反应器中的停留时间为7. 2~12s ;
[0035] 参见图1~3,所述的列管式固定床反应器，包括：
[0036] 反应管（1)、密闭的容器（2)、熔盐进口（7)、熔盐出口（8)、进口环形流道（41)、出 口环形流道（42)、均流孔（5)、进口缓冲池（6)和隔板（9);
[0037] 所述隔板（9)的边缘与密闭的容器（2)的内壁密封连接；底部的所述的进口环形 流道（41)设置在底部花板的上方，其余的所述的进口环形流道（41)设置在所述的隔板（9) 的上方，顶部的所述的出口环形流道（42)设置在顶部花板的下方，其余的所述的出口环形 流道（42)设置所述的隔板（9)的下方，进口环形流道（41)和出口环形流道（42)环绕在所 述的密闭的容器（2)的器壁外，优选的，所述的隔板（9)的数量为2~5块；
[0038] 所述的进口缓冲池（6)设置在进口环形流道的入口处，熔盐进口（7)与进口缓冲 池（6)相连通，熔盐出口（8)与出口环形流道（42)相连通；
[0039] 所述均流孔（5)设置在与进口环形流道（41)和出口环形流道（42)相对的密闭的 容器⑵的器壁上，并沿器壁均匀分布；优选的，所述均流孔（5)圆形，直径为5~9mm，均 流孔的面积相同；
[0040] 所述的反应管（1)穿过隔板（9)，并通过花板（101)垂直设置在密闭的容器（2) 中；
[0041] 优选的，还包括折流挡板（3)，所述折流挡板（3)设置在密闭的容器（2)内，与反应 管⑴交叉设置；
[0042] 优选的，进口环形流道（41)的截面面积A1为均流孔面积Aj之和的2倍以上，最 优选的，进口环形流道（41)的截面面积A1为均流孔面积Aj之和的2~20倍；
[0043] 术语"进口环形流道（41)的截面面积A1"，指的是，流体流动方向的断面面积；
[0044] 所述的均流孔，其总面积Aj与熔盐体积流量Q的关系满足：Aj>Q/Kl，其中K1为 2. 8m/s ;
[0045] 所述缓冲池的出口面积Ah与熔盐体积流量Q的关系满足：Ah>Q/K2，其中K2为2m/ s ；
[0046] 本发明的物料流动过程如下：
[0047] 催化剂装填在反应管（1)中，熔盐由熔盐