一种氯化氢氧化制氯气的催化剂及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于催化剂领域，涉及一种氯化氢氧化制氯气的催化剂及其应用。该催化剂以稀土硫酸氧盐或者稀土硫酸氧盐与其他辅助材料形成的复合物为载体，以过渡金属元素铬、镍、钌、铜、金及碱金属元素为活性组分。在固定床反应器中进行氯化氢氧化制氯反应，在氧气与氯化氢的体积比为1/8～2/1，反应压力为1~10atm，反应温度300～430℃，单位质量催化剂上氯化氢的反应能力为0.22~2.38mmol/(g.min)。
【专利说明】一种氯化氢氧化制氯气的催化剂及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂领域，涉及一种氯化氢氧化制氯气的催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002]氯气是重要的基础化工原料之一，在高分子材料、医药、农药和饮水消毒等领域应用广泛。但是在使用氯气的工业过程中，存在氯资源利用率低的问题，如在有机氯化过程中，氯的利用率仅为50%，另外50%转化为副产氯化氢，而在聚氨酯中间体(如MD1、TDI等)生产中，氯只是作为中间载体，所有的氯都以副产氯化氢的形式产出，氯原子的利用率为“零”。大量的副产氯化氢被制成盐酸后外售，或用石灰水等碱中和并用大量水稀释后排放，大大降低了氯资源的使用价值，甚至造成严重的环境污染。因此实现氯资源循环利用对于促进涉氯产业的可持续发展至关重要，将氯化氢转变成氯气则是氯资源循环利用的有效途径。
[0003]目前，将氯化氢转变成氯气的方法主要有两种，一是采用电解盐酸的方法，如专利CN201010528518.4阐述的将稀废盐酸电解制备氯气和氢气的方法；专利CN98812166.2采用耗氧阴极电解盐酸，得到氯气与氢气，氯气的纯度可以达到99%以上。电解盐酸的方法制备氯气是以消耗大量电能为代价的，吨氯气的耗电量超过1700 KWh，氯的生产成本较高。
[0004]另一种将氯化氢 转变成氯气的方法是气固催化氧化法，如专利CN201010567038.9报道的以氯化铜为主要 活性组分，以分子筛为载体，添加了硼、碱金属、稀土金属以及碱土金属，并采用两步浸溃的方法制备得到氯化氢氧化催化剂，在反应压力为0.0.6 MPa，反应温度为32(T460 °C，氯化氢质量空速为0.2.5 IT1时，氯化氢的转化率可以达到85%以上。专利200810196433.3则公开了一种采用以REY分子筛为载体，以氯化铜、稀土硝酸盐及碱金属盐为活性前驱体制备得到氯化氢氧化催化剂，在30(T360 °C，氯化氢以0.2^0.6Nm3/h/kg的进料速率的条件下，氯化氢的转化率为85%左右，催化剂的最大反应能力为0.38mmol HCI / (g.min)。
[0005]专利CA823197采用以丝光沸石为氯化氢氧化催化剂的载体，在高达486 °C的温度下氯化氢的转化率仅为52.8%。专利CA920775优选孔径为6~14 的分子筛作为氯化氢氧化载体，在V(HCl) =V(O2) = 1:0.25，HCl空速80 V/(V.h)，反应温度482 °C的条件下，氯化氢的最高转化率为69%。另有专利US20070274897报道使用钌的氧化物为催化剂，以氧化锡为载体，反应可以在300 °C下进行，氯化氢的单程转化率在15、0%之间。专利200610093859.7以钛复合氧化物、锆复合氧化物、铝复合氧化物、硅复合氧化物等元素的氧化物以及复合氧化物为催化剂载体，负载金属钌作为催化剂，在催化剂总量17.8 g、氯化氢流量146 mL/min、氧气74 mL/min条件下,氯化氢转化率93%,催化剂的最大反应能力为
0.34 mmol HCI / (g.min)。
[0006]上述专利所报道的氯气制备方法均以金属氧化物、沸石或分子筛为载体的气固非均相催化氧化法。气固非均相催化反应是在固体催化剂表面上进行的，在催化剂种类及用量一定的情况下影响气固非均相催化反应速率的因素有催化剂表面上反应物的浓度、温度等。在一定反应温度下，催化反应速率与催化剂表面的反应物浓度呈指数式增长的关系，提高催化剂表面的反应物浓度，就可以加快反应速率。对于氧化反应，催化剂表面的氧浓度提高，氧化反应速率必然会加快，因而采用储/释氧能力大的材料作为催化剂载体，可以增强反应能力。
[0007]目前发现的储/释氧能力最大的材料为稀土硫酸氧盐，是由Machida [Machida etal.Chem.Commun., 2004, (6): 662-663.]等于2004年首次合成,该稀土硫酸氧盐是以
非金属硫作为氧化还原位的新型材料-镧系金属的硫氧化物(Ln202S04/Ln202S, Ln为La、
Pr、Nd、Sm),由于硫基储/释氧材料存在S6+和S』的氧化还原循环,其理论储/释氧能力高达4903 μ mo IO2/ gLn202S04，是氧化铈储/释氧能力的6倍以上，显示了其潜在的应用前景。采用稀土硫酸氧盐作为催化剂作为载体，可以提高催化剂表面活性氧的浓度，降低反应温度，提高催化剂的稳定性，避免活性组分的流失。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是针对现有技术的上述不足，提供一种氯化氢氧化制氯气的催化剂。
[0009]本发明的另一目的是提供该催化剂的应用。
[0010]本发明的目的可通过如下技术方案实现:
一种用于氯化氢氧化制氯气的催化剂，将一种过渡金属元素与一种碱金属元素负载于稀土硫酸氧盐载体，或者稀土硫酸氧盐与其他辅助材料形成的复合载体上。
[0011]所述的稀土硫酸氧盐为Ln2O2SO4, Ln为稀土元素，选自铈、镧、镨、钇元素中的一种或者两种。
[0012]所述的其他辅助材料选自氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、二氧化锡、Y分子筛中的一种或几种，所述的复合载体中其他辅助材料的质量占所述的稀土硫酸氧盐质量的0.f100%。
[0013]所述的过渡金属元素选自铬、镍、钌、铜或金元素。
[0014]所述的碱金属元素为钾元素。
[0015]以单质金属计，所述的过渡金属元素在载体上的负载量为载体质量的0.1飞0%，优选5~50% ;碱金属兀素在载体上的负载量为载体质量的0.1~40%，优选5~30%。
[0016]本发明所述的催化剂，优选通过如下方法制备得到:
(I)稀土硫酸氧盐的制备
将稀土金属盐、烷基磺酸钠、去离子水配制成溶液，其中稀土盐为镧系稀土金属盐，可以是稀土镧、铈、镨、钇中的一种或者两种氯化盐或者硝酸盐，并且采用两种稀土盐时，两种稀土盐的比例不受限制；烷基磺酸钠包括已烷磺酸钠、辛烷基磺酸钠、正十二烷基磺酸钠、正十四烷基磺酸钠中的一种，其中磺酸根离子的摩尔数与稀土金属元素的摩尔数之比为(0.5^5): 1，优选(1.5^4):1 ;将稀土金属盐与烷基磺酸钠溶于去离子水中，去离子水的摩尔数与稀土金属元素的摩尔数之比为(50飞00):1，优选(100-450):1。将配制成的溶液在4(T70 °C下搅拌12~24 h，用氨水将溶液pH调至扩12，静置12~24 h，洗涤至滤液呈中性，滤饼在120~140 °C烘干后，在500~750 °C下焙烧3~10 h后得到稀土硫酸氧盐。
[0017](2)以稀土硫酸氧盐为载体的氯化氢氧化催化剂的制备 本发明所述的催化剂载体为稀土硫酸氧盐，所述的活性组分是指过渡金属元素与碱金属钾元素。将过渡金属盐与碱金属钾盐溶于去离子水中，完全溶解后制成金属离子总浓度为广5 mol/L的溶液。将稀土硫酸氧盐在金属离子溶液中浸溃12?36 h后，于12(Tl40 V下烘干，然后在50(T750 °C的温度下焙烧2?5 h得到以稀土硫酸氧盐为载体的氯化氢氧化催化剂。
[0018](3)以稀土硫酸氧盐与辅助材料复合得到的混合物为载体的氯化氢氧化催化剂制备
本发明所述的催化剂载体也可以是稀土硫酸氧盐与辅助材料混合后得到的混合物为载体。其中所述的辅助材料是指氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、二氧化锡、Y分子筛中的一种或两种，优选二氧化铈和Y分子筛，辅助材料的质量为稀土硫酸氧盐质量的0.f 100%。将所述的活性组分渡金属元素与碱金属钾元素通过浸溃的方法负载于混合物载体上。将过渡金属盐与碱金属钾盐溶于去离子水中，完全溶解后制成金属离子总浓度为f 5 mol/L的溶液。将混合物载体在金属离子溶液中浸溃12?36 h后，于12(T140 °C下烘干，然后在500?750°C温度下焙烧疒5 h得到以稀土硫酸氧盐与辅助材料复合后得到的混合物为载体的氯化氢氧化催化剂。
[0019]在本发明的催化剂作用下，原料气氯化氢来源于以氯气为原料制备氯产品的副产氯化氢或者来源于以光气为原料生产化学品副产的氯化氢，或者来源于曼海姆法由氯化钾制备硫酸钾而副产的氯化氢。
[0020]氯化氢原料气可以是含有微量芳香烃、氯代芳香烃、脂肪烃的混合气体，该混合气体可以是经过专门的吸附塔去除这些有机杂质，或者直接以这些含有机杂质的氯化氢气体用于制备氯气，这些有机杂质在氯化氢氧化的同时被氧化成CO、CO2及h2o。
[0021]氯化氢氧化使用的氧化剂为氧气，氯化氢与氧气的体积配比为1:2?8:1，优选1:1?4:1 ;反应压力为I?10 atm (绝压，下同)，优选5?8 atm ;反应温度为300?430 °C，优选380?420 V，氯化氢的质量空速为0.22?2.38 mmol/ (g.min)。
[0022]有益效果:
本发明以稀土硫酸氧盐或以稀土硫酸氧盐与辅助材料复合得到的混合物为载体，将过渡金属元素和碱金属元素负载得到氯化氢氧化催化剂，利用储/释氧材料具有的大容量储/释氧能力，提高催化剂表面氧浓度，可以在高空速、低氧浓度以及较低反应温度的条件下具有高催化活性。
[0023]
【具体实施方式】
[0024]将所述的稀土硫酸氧盐催化剂装入固定床反应器进行氯化氢催化氧化反应。反应产物用过量的KI溶液吸收，得到碘的盐酸溶液，分别用0.1 mol/L Na2S2O3标准溶液滴定生成的碘，用0.1 mol/L NaOH标准溶液滴定盐酸，计算得出氯化氢的转化率。
[0025]实施例1:
将160 g硝酸钇与60.3 g硝酸铈溶于5000 g去离子水中，在60 1:水浴条件下恒温搅拌至完全溶解，再将670 g十二烷基磺酸钠加入上述溶液中，在60 °C下搅拌12 h后，用28%的氨水调节pH至10，继续搅拌I h后，静置沉淀24 h，过滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为8，在140 °C烘干后，于650 °C下焙烧5 h得到110.8 g硫酸氧钇铈。采用H2/02滴定分析得到该储氧材料的储氧能力为3987 μ mol02/g硫酸氧乾铺。
[0026]将12.8 g硝酸铜以及10.6 g磷酸氢二钾溶于50 g水中，取10 g上述硫酸氧钇铈研磨成细粉后，加入含铜钾元素的溶液中浸溃24 h，在120 °C烘干，于550 °C下焙烧5 h后，压片成型后，粉碎过筛得到30飞0目催化剂颗粒。
[0027]取5 g上述催化剂装入固定床反应器中，在反应温度420 °C、氯化氢质量空速为
1.34 mmol/(g.min)、V (HCl)/V (O2) =2、反应压力5 atm (绝压)的条件下，将氯化氢氧化成氯气。反应5小时后，得出氯化氢转化率为94.7%，单位质量催化剂上氯化氢的反应能力为
1.27 mmol / (g.min)。
[0028]实施例2: 将50 g硝酸镧与162.9 g硝酸铈溶于4400 g去离子水中，在60 1:水浴条件下恒温搅拌至完全溶解，再将350 g十二烷基磺酸钠加入上述溶液中，在60 °C下搅拌14 h后，用28%的氨水调节pH至10，继续搅拌I h后，静置沉淀22 h，过滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为8，在140 °C烘干后，于650 °C下焙烧5 h得到86.8 g硫酸氧镧铈。采用H2/02滴定分析得到该储氧材料的储氧能力为3987 μ mol02/g硫酸氧镨。
[0029]将22 g乙酸铬以及8.6 g磷酸氢二钾溶于35 g水中，取10 g上述硫酸氧铈研磨成细粉后，加入含铬钾元素的溶液中浸溃12 h，在120 °C烘干，于650 °C下焙烧4 h后，压片成型后，粉碎过筛得到30-60目催化剂颗粒。
[0030]取5 g上述催化剂装入固定床反应器中，在反应温度410 °C、氯化氢质量空速为
1.34 mmol/(g.min)、V (HCl)/V(O2)=U反应压力5 atm (绝压)的条件下，将氯化氢氧化成氯气。反应5小时后，得出氯化氢转化率为94.0%，单位质量催化剂上氯化氢的反应能力为
1.26 mmol / (g.min)。
[0031]实施例3:
将150 g硝酸镧与132.7 g硝酸钇溶于6000 g去离子水中，在70 1:水浴条件下恒温搅拌至完全溶解，再将760 g十二烷基磺酸钠加入上述溶液中，在70 °C下搅拌12 h后，用28%的氨水调节pH至10，继续搅拌I h后，静置沉淀24 h，过滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为8，在140 °C烘干后，于550 °C下焙烧4 h得到120 g硫酸氧镧钇。采用H2/02滴定分析得到该储氧材料的储氧能力为4587 μ mo IO2/g硫酸氧镧宇乙。
[0032]将16.4 g氯化镍以及6.1 g硝酸钾溶于125 g水中，取10 g上述硫酸氧镧I乙研磨成细粉后，加入含镍钾元素的溶液中浸溃24 h，在140 °C烘干，于550 °C下焙烧3 h后，压片成型后，粉碎过筛得到30-60目催化剂颗粒。
[0033]取5 g上述催化剂装入固定床反应器中，在反应温度410 °C、氯化氢质量空速为
0.89 mmol/(g.min)、V (HCl)/V(O2)=U反应压力I atm (绝压)的条件下，将氯化氢氧化成氯气。反应5小时后，得出氯化氢转化率为86.5%，单位质量催化剂上氯化氢的反应能力为
0.77 mmol / (g.min)。
[0034]实施例4:
将158 g硝酸镨溶于3000 g去离子水中，在60 °C水浴条件下恒温搅拌至完全溶解，再将197 g辛烷基磺酸钠加入上述溶液中，在60 °C下搅拌24 h后，用28%的氨水调节pH至10，继续搅拌I h后，静置沉淀12 h，过滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为8，在140 V烘干后，于550 °C下焙烧6 h得到70.8 g硫酸氧镨。采用H2/02滴定分析得到该储氧材料的储氧能力为3681 ymol02/g硫酸氧镨。
[0035]将30.8 g硝酸铬以及3.5 g磷酸钾溶于50 g水中，取10 g上述硫酸氧铺研磨成细粉后，加入含铬钾元素的溶液中浸溃12 h，在140 °C烘干，于550 °C下焙烧6 h后，压片成型，粉碎过筛得到30-60目催化剂颗粒。
[0036]取5 g上述催化剂装入固定床反应器中，在反应温度410 °C、氯化氢质量空速为
1.34 mmol/(g.min)、V (HCl)/V(O2)=U反应压力5 atm (绝压)的条件下，将氯化氢氧化成氯气。反应5小时后，得出氯化氢转化率为94.0%，单位质量催化剂上氯化氢的反应能力为
1.26 mmol / (g.min)。
[0037]实施例5:
将52 g硝酸镨与143.3 g硝酸钇溶于3500 g去离子水中，在60 1:水浴条件下恒温搅拌至完全溶解，再将300 g十二烷基磺酸钠加入上述溶液中，在60 °C下搅拌24 h后，用28%的氨水调节pH至10，继续搅拌I h后，静置沉淀24 h，过滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为8，在140 °C烘干后，于650 °C下焙烧4 h得到78.6 g硫酸氧镨钇。采用H2/02滴定分析得到该储氧材料的储氧能力为4344 μ mol02/g硫酸氧镧镨。
[0038]将12.3 g三氯化钌以及7.6 g磷酸二氢钾溶于50 g水中，取10 g上述硫酸氧镧镨研磨成细粉后，加入上述含钌、钾元素的溶液中浸溃14 h，在140 °C烘干，于550 °C下焙烧2 h后，压片成型后，粉碎过筛得到30-60目催化剂颗粒。 [0039]取5 g上述催化剂装入固定床反应器中，在反应温度300 °C、氯化氢质量空速为0.89 mmol/(g.min)、V (HCl)/V (O2) =2、反应压力8 atm (绝压)的条件下，将氯化氢氧化成氯气。反应5小时后，得出氯化氢转化率为84.3%，单位质量催化剂上氯化氢的反应能力为0.75 mmol / (g.min)。
[0040]实施例6:
将160 g硝酸钇与60.3 g硝酸铈溶于5000 g去离子水中，在60 1:水浴条件下恒温搅拌至完全溶解，再将670 g十二烷基磺酸钠加入上述溶液中，在60 °C下搅拌12 h后，用28%的氨水调节pH至10，继续搅拌I h后，静置沉淀24 h，过滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为8，在140 °C烘干后，于650 °C下焙烧5 h得到110.8 g硫酸氧钇铈。采用H2/02滴定分析得到该储氧材料的储氧能力为3987 μ mol02/g硫酸氧乾铺。
[0041]将24.6 g硝酸镍以及7.7 g硝酸钾溶于50 mL水中，取10 g上述硫酸氧乾铺研磨成细粉后，加入含镍钾元素的溶液中浸溃24 h，在120 °C烘干，于550 °C下焙烧4 h后，压片成型后，粉碎过筛得到30-60目催化剂颗粒。
[0042]取5 g上述催化剂装入固定床反应器中，在反应温度380 °C、氯化氢质量空速为0.45 mmol/(g.min)、V (HCl)/V(O2)=U反应压力8 atm (绝压)的条件下，将氯化氢氧化成氯气。反应5小时后，得出氯化氢转化率为91.1%，单位质量催化剂上氯化氢的反应能力为
0.41 mmol / (g.min)。
[0043]实施例7:
将160.5 g硝酸镨溶于0.7 L去离子水中，在50 °C水浴条件下恒温搅拌至完全溶解，再将110 g己烷基磺酸钠加入上述溶液中，在50 °C下搅拌24 h后，用28%的氨水调节pH至10，继续搅拌I h后，静置沉淀12 h，过滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为8，在120 V烘干后，于650 °C下焙烧5 h得到63.5 g硫酸氧镨。采用H2/02滴定分析得到该储氧材料的储氧能力为3681 ymol02/g硫酸氧镨。
[0044]将0.4 g乙酸铜以及13.9 g磷酸二氢钾溶于80 g水中，取10 g上述硫酸氧铈研磨成细粉后，加入含铜钾元素的溶液中浸溃12 h，在120 °C烘干，于650 °C下焙烧4 h后，压片成型后，粉碎过筛得到30-60目催化剂颗粒。
[0045]取5 g上述催化剂装入固定床反应器中，在反应温度420 °C、氯化氢质量空速为
0.22 mmol/(g.min)、V (HCl)/V (O2) =2、反应压力I atm (绝压)的条件下，将氯化氢氧化成氯气。反应5小时后，得出氯化氢转化率为81.8%，单位质量催化剂上氯化氢的反应能力为
0.18 mmol / (g.min)。
[0046]实施例8:
将68 g硝酸镨与141.2 g硝酸镧溶于4 L去离子水中，在50 °C水浴条件下恒温搅拌至完全溶解，再将300 g十二烷基磺酸钠加入上述溶液中，在50 °C下搅拌12 h后，用28%的氨水调节PH至9，继续搅拌I h后，静置沉淀24 h，过滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为8，在120 °C烘干后，于750 °C下焙烧3 h得到90.5 g硫酸氧镧镨。采用H2/02滴定分析得到该储氧材料的储氧能力为4183 μ mol02/g硫酸氧镧镨。
[0047]将8.6 g四氯金酸以及1.7 g磷酸二氢钾溶于20 g水中，取10 g上述硫酸氧镧镨研磨成细粉后，加入含金钾元素的溶液中浸溃14 h，在140 °C烘干，于550 °C下焙烧4 h后，压片成型后，粉 碎过筛得到30飞0目催化剂颗粒。
[0048]取5 g上述催化剂装入固定床反应器中，在反应温度400 °C、氯化氢质量空速为
0.71 mmol/(g.min)、V (HCl)/V (O2) =4、反应压力5 atm (绝压)的条件下，将氯化氢氧化成氯气。反应5小时后，得出氯化氢转化率为71.8%，单位质量催化剂上氯化氢的反应能力为
0.51 mmol / (g.min)。
[0049]实施例9:
将158 g硝酸镧溶于0.33 L去离子水中，在40 °C水浴条件下恒温搅拌至完全溶解，再将55 g十四烷基磺酸钠加入上述溶液中，在40 °C下搅拌24 h后，用28%的氨水调节pH至12，继续搅拌I h后，静置沉淀14 h，过滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为6，在140 V烘干后，于750 °C下焙烧3 h得到40.5 g硫酸氧镧。采用H2/02滴定分析得到该储氧材料的储氧能力为3458 μ mol02/g硫酸氧镧。
[0050]将19 g 二水硝酸铜以及0.3 g乙酸钾溶于80 g水中，取10 g上述硫酸氧铺研磨成细粉后，加入含铜钾元素的溶液中浸溃12 h，在120 °C烘干，于750 °C下焙烧2 h后，压片成型后，粉碎过筛得到30-60目催化剂颗粒。
[0051]取5 g上述催化剂装入固定床反应器中，在反应温度420 °C、氯化氢质量空速为
0.27 mmol/(g.min)、V (HCl)/V (O2) =2、反应压力I atm (绝压)的条件下，将氯化氢氧化成氯气。反应5小时后，得出氯化氢转化率为85.2%，单位质量催化剂上氯化氢的反应能力为
0.23 mmol / (g.min)。
[0052]实施例10:
将160 g硝酸钇与60.3 g硝酸铈溶于5000 g去离子水中，在60 1:水浴条件下恒温搅拌至完全溶解，再将670 g十二烷基磺酸钠加入上述溶液中，在60 °C下搅拌12 h后，用28%的氨水调节pH至12，继续搅拌I h后，静置沉淀24 h，过滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为8，在140 °C烘干后，于650 °C下焙烧5 h得到110.8 g硫酸氧钇铈。采用H2/02滴定分析得到该储氧材料的储氧能力为3987 μ mol02/g硫酸氧乾铺。
[0053]将22.8 g硝酸铜以及10.6 g磷酸氢二钾溶于50 g水中，取10 g上述硫酸氧钇铈研磨成细粉后，加入含铜钾元素的溶液中浸溃24 h，在120 °C烘干，于550 °C下焙烧3 h后，压片成型后，粉碎过筛得到30飞0目催化剂颗粒。
[0054]取5 g上述催化剂装入固定床反应器中，在反应温度420 °C、氯化氢质量空速为
1.34 mmol/(g.min)、V (HCl)/V (O2) =8、反应压力8 atm (绝压)的条件下，将氯化氢氧化成氯气。反应5小时后，得出氯化氢转化率为48.5%，单位质量催化剂上氯化氢的反应能力为
0.65 mmol/ (g.min)。
[0055]实施例11:
将98 g硝酸铈溶于2000 g去离子水中，在70 °C水浴条件下恒温搅拌至完全溶解，再将305 g十二烷基磺酸钠加入上述溶液中，在70 °C下搅拌12 h后，用28%的氨水调节pH至9，继续搅拌I h后，静置沉淀24 h，过滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为8，在120 °〇烘干后，于500 °C下焙烧10 h得到46.8 g硫酸氧铈。采用H2/02滴定分析得到该储氧材料的储氧能力为3837 μ mol02/g硫酸氧铺。 [0056]将16 g 二水氯化铜以及8 g氯化钾溶于40 g水中，取10 g上述硫酸氧铈研磨成细粉后，加入含铜钾元素的溶液中浸溃36 h，在120 °C烘干，于500 °C下焙烧2 h后，压片成型，粉碎过筛得到30-60目催化剂颗粒。
[0057]取5 g上述催化剂装入固定床反应器中，在反应温度430 °C、氯化氢质量空速为
2.38 mmol/(g.min)、V (HCl)/V(O2)=U反应压力5 atm (绝压)的条件下，将氯化氢氧化成氯气。反应5小时后，得出氯化氢转化率为87.4%，单位质量催化剂上氯化氢的反应能力为2.08 mmol / (g.min)。
[0058]实施例12:
将16 g 二水氯化铜以及6.1 g氯化钾溶于50 g水中，取9.9 g例I中制备的硫酸氧铈钇研磨成细粉，与0.1g氧化铝粉末混匀后，加入含铜钾元素的溶液中浸溃12 h，于550 V下焙烧3 h后，压片成型，粉碎过筛得到30-60目催化剂颗粒。取5 g上述催化剂装入固定床反应器中，在反应温度420 °C、氯化氢质量空速为2.23 mmol/ (g.min) ,V (HCl) /V (O2) =2,反应压力8 atm (绝压)的条件下，将氯化氢氧化成氯气。反应5小时后，得出氯化氢的转化率为93.3%,单位质量催化剂上氯化氢的反应能力为2.08 mmol/(g.min)。
[0059]实施例13:
将16 g 二水氯化铜以及6.1 g氯化钾溶于50 g水中，取5 g例I中制备的硫酸氧铈钇研磨成细粉，与5g氧化硅粉末混匀后，加入含铜钾元素的溶液中浸溃12 h，于550 °〇下焙烧3 h后，压片成型后，粉碎过筛得到30-60目催化剂颗粒。取5 g上述催化剂装入固定床反应器中，在反应温度410 °C、氯化氢质量空速0.89 mmol/(g.min)、V (HCl)/V(O2)=U反应压力5 atm (绝压)的条件下，将氯化氢氧化成氯气。反应5小时后，得出氯化氢的转化率为91.0%,单位质量催化剂上氯化氢的反应能力为0.81 mmol/(g.min)。
[0060]实施例14:
将30.8 g硝酸铬以及7.6 g磷酸二氢钾溶于50 g水中，取7 g例I中制备的硫酸氧铈钇研磨成细粉，与3 g 二氧化铈粉末混匀后，加入含铬钾元素的溶液中浸溃12 h，于550 V下焙烧3 h后，压片成型后，粉碎过筛得到30-60目催化剂颗粒。取5 g上述催化剂装入固定床反应器中，在反应温度400 °C、氯化氢质量空速0.89 mmol/(g.min)、V (HCl)/V(O2)=U反应压力5 atm (绝压)的条件下，将氯化氢氧化成氯气。反应5小时后，得出氯化氢的转化率为96.6%,单位质量催化剂上氯化氢的反应能力为0.86 mmol/(g.min)。
[0061] 实施例15:
将4 g硝酸铬以及15 g磷酸二氢钾溶于50 g水中，取8 g例I中制备的硫酸氧铈钇研磨成细粉，与2 g Y分子筛粉末混匀后，加入含铬钾元素的溶液中浸溃12 h，于550 °〇下焙烧8 h后，压片成型后，粉碎过筛得到30-60目催化剂颗粒。取5 g上述催化剂装入固定床反应器中，在反应温度410 °C、氯化氢质量空速1.34 mmol/(g.min)、V (HCl)/V(O2)=U反应压力7 atm (绝压)的条件下，将氯化氢氧化成氯气。反应5小时后，得出氯化氢的转化率为92.5%,位质量催化剂上氯化氢的反应能力为1.24 mmol/(g.min)。
[0062]对比例1:
在实施例1的条件中，仅催化剂载体改为氧化铝粉末，其他条件均保持不变。将12.8 g硝酸铜以及10.6 g磷酸氢二钾溶于50 g水中，取10 g氧化铝粉末，加入该含铜钾元素的溶液中浸溃24 h，在120 °C烘干，于550 °C下焙烧5 h后，压片成型后，粉碎过筛得到30飞0目催化剂颗粒。
[0063]取5 g上述催化剂装入固定床反应器中，在反应温度420 °C、氯化氢质量空速为
1.34 mmol/(g.min)、V (HCl)/V (O2) =2、反应压力5 atm (绝压)的条件下，将氯化氢氧化成氯气。反应5小时后，得出氯化氢转化率为54.1%，单位质量催化剂上氯化氢的反应能力为
0.72 mmol/(g.min)。与实施例1相比，氯化氢转化率下降40.6个百分点，单位质量催化剂上氯化氢的反应能力降低了 0.55 mmol/(g.min)。
[0064]对比例2:
在实施例1的条件中，仅催化剂载体改为二氧化铈粉末，其他条件均保持不变。将12.8g硝酸铜以及10.6 g磷酸氢二钾溶于50 g水中，取10 g二氧化铈粉末，加入含铜钾元素的溶液中浸溃24 h，在120 °C烘干，于550 °C下焙烧5 h后，压片成型后，粉碎过筛得到30飞0目催化剂颗粒。
[0065]取5 g上述催化剂装入固定床反应器中，在反应温度420 °C、氯化氢质量空速为
1.34 mmol/(g.min)、V (HCl)/V (O2) =2、反应压力5 atm (绝压)的条件下，将氯化氢氧化成氯气。反应5小时后，得出氯化氢转化率为75.2%，单位质量催化剂上氯化氢的反应能力为
1.01 mmol/(g.min)。与实施例1相比，氯化氢转化率下降19.5个百分点,单位质量催化剂上氯化氢的反应能力降低了 0.26 mmol/(g.min)。
[0066]对比例3:
在实施例1的条件中，仅催化剂载体改为Y分子筛粉末，其他条件均保持不变。将12.8g硝酸铜以及10.6 g磷酸氢二钾溶于50 g水中，取10 g Y分子筛粉末，加入含铜钾元素的溶液中浸溃24 h，在120 °C烘干，于550 °C下焙烧5 h后，压片成型后，粉碎过筛得到30飞0目催化剂颗粒。
[0067]取5 g上述催化剂装入固定床反应器中，在反应温度420 °C、氯化氢质量空速为
1.34 mmol/(g.min)、V (HCl)/V (O2) =2、反应压力5 atm (绝压)的条件下，将氯化氢氧化成氯气。反应5小时后，得出氯化氢转化率为82.8%，单位质量催化剂上氯化氢的反应能力为1.11 mmol/(g.min)。与实施例1相比，氯化氢转化率下降11.9个百分点,单位质量催化剂上氯化氢的反应能力降低了 0.16 mmol/(g.min)。
【权利要求】
1.一种用于氯化氢氧化制氯气的催化剂，其特征在于将一种过渡金属元素与一种碱金属元素负载于稀土硫酸氧盐载体，或者稀土硫酸氧盐与其他辅助材料形成的复合载体上。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的稀土硫酸氧盐为Ln2O2SO4,Ln为稀土元素，选自铈、镧、镨、钇元素中的一种或者两种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的其他辅助材料选自氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、二氧化锡、Y分子筛中的一种或几种，所述的复合载体中其他辅助材料的质量占所述的稀土硫酸氧盐质量的0.f 100%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的过渡金属元素选自铬、镍、钌、铜或金元素。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的碱金属元素为钾元素。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于以单质金属计，所述的过渡金属元素在载体上的负载量为载体质量的0.1飞0%，优选5~50% ;碱金属兀素在载体上的负载量为载体质量的0.1~40%，优选5~30%。
7.根据权利要求1飞中任一项所述的催化剂，其特征在于制备方法包括如下步骤: (1)按照磺酸根离子的摩尔数与总稀土金属元素的摩尔配比为(0.5飞):1，将烷基磺酸钠与一种或两种的稀土金属盐在去离子水中配制成溶液，其中去离子水的用量，按水的摩尔数与稀土金属元素的摩尔数之比为(50-500):1的配比称量； (2)将配好的含有稀土金属元素和磺酸根离子的溶液，在40-70°C下搅拌12~24 h，用氨水将溶液PH调至9~12，静置沉淀12~24 h，过滤，滤饼洗涤至滤液pH为6~8，滤饼在120^140 °C烘干后，在500~750 °C下焙烧3~10小时得到稀土硫酸氧盐载体； 或者，将配好的含有稀土金属元素和磺酸根离子的溶液，在40-70 °C下搅拌12~24 h，用氨水将溶液PH调至9~12，静置沉淀12~24 h，过滤，滤饼洗涤至滤液pH为6~8，滤饼在120^140 °C烘干后，在500-750 °C下焙烧3~10 h得到稀土硫酸氧盐，将稀土硫酸氧盐与其他辅助材料混合得复合载体，其中所述的其他辅助材料选自氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、二氧化锡、Y分子筛中的一种或几种，所述的其他辅助材料的质量占所述的稀土硫酸氧盐质量的0.1~100% ； (3)将过渡金属盐与碱金属盐配成金属离子总浓度为1~5mol/L的溶液,将稀土硫酸氧盐载体或者稀土硫酸氧盐与辅助材料形成的复合载体在金属离子溶液中浸溃12~36 h后，于120-140 °C下烘干，然后在50(T750 °C温度下焙烧2~5 h得到所述的催化剂。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于步骤(1)中磺酸根离子的摩尔数与总稀土金属元素的摩尔数之比为(1.5~4):1 ;去离子水的用量，按水的摩尔数与稀土金属元素的摩尔数之比为(100~450):1的配比称量。
9.权利要求1飞中任一项所述的催化剂在催化氯化氢氧化制氯气中的应用。
10.在权利要求1所述的催化剂上进行氯化氢氧化制氯气的生产方法，其特征在于氯化氢与氧气的体积配比为1:2~8:1，优选1:1~4:1 ;反应压力为1~10 atm绝压，优选5~8 atm绝压；反应温度为300~430 °C，优选380~420 °C，氯化氢的质量空速为0.22~2.38 mmol/(g.min)。
【文档编号】B01J27/055GK103920507SQ201310014130
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2013年1月15日 优先权日:2013年1月15日
【发明者】崔咪芬, 乔旭, 戴勇, 陈献, 汤吉海, 费兆阳, 王男 申请人:南京工业大学